专利名称：用于改进天然气的绝热蒸汽重整的催化剂和方法
背景技术：
本发明涉及天然气的预重整。具体而言，本发明涉及催化剂在绝热蒸汽重整步骤中的新用途，以改进氢气和合成气的生产。
蒸汽重整方法通常用于化学加工业中，以从天然气制造氢气或包含氢气与一氧化碳的混合物的合成气。重整方法通常在高温和压力下进行，以促进在担载于氧化铝或其它适宜材料上的镍催化剂存在下蒸汽与烃类原料之间的反应。
近年来，为改善蒸汽重整的总过程经济效果已经取得了若干进步。大量研究致力于开发抗焦镍基催化剂。抗焦催化剂的开发是有利的，因为天然气中存在较高级的烃类，而已知这些烃类通过形成焦炭使常规重整催化剂失活。
另一个进步在于采用绝热预重整，将难以在火焰(fired)管式重整器中蒸汽重整的原料(如丁烷、石脑油)转化为易于重整的预重整原料，传统上绝热预重整以此为首要目的。因此，开发了大量专用于处理较重原料的镍基预重整催化剂。
最近，一些公司将预重整用于完全不同的目的，即，用于降低副产蒸汽的量，该副产蒸汽伴随主要的氢气或合成气产物而生成。通过可将烟道气中的废热用于预热、重整以及再加热进料而不仅是预热和生成蒸汽，预重整器可以实现该目标。已经将原本为处理较重原料而开发的标准重整催化剂用于预重整器中，尽管它们的作用已经转换为以天然气为原料降低蒸汽产量。
总之，与主重整器适当整合的预重整器可以为天然气的重整提供许多益处，包括(1)减少副产蒸汽量，(2)通过转化存在于原料流中的部分甲烷，减少主重整器上的负荷，(3)通过将存在于原料流中的大部分较高级烃类转化，降低在主重整器催化剂上形成焦炭的可能性，(4)减小重整反应所需的蒸汽对天然气的比，(5)在不同来源天然气原料的处理中提供灵活性，(6)为气态原料混合物提供充分的预热，使其在引入主重整器之前达到较高的温度，以及(7)提高主重整器中催化剂和管的寿命。
有限的研究致力于开发用于预重整天然气的催化剂。如前所述，仍然将原本为处理较重原料而开发的常规预重整催化剂用于预重整天然气。常规预重整催化剂是多微孔的、具有高表面积并且镍含量高。它们对温度敏感；暴露于过高温度下将引起烧结、积炭以及活性丧失。结果，限制原料气温度为低于550℃，因为催化剂在此温度以上迅速失活。常规催化剂也对蒸汽敏感，因此在起始和停工期间需要特定措施来绕过预重整器。而且，每两到三年就需要换出催化剂。例如参见US专利4,105,591、GB969,637、GB1,150,066、GB1,155,843、US专利3,882,636和US专利3,988,425。
另一种类型的镍催化剂用在火焰管式重整器中已经若干年了。将这类催化剂暴露于远远高于常规预重整器中所用的温度中。这类催化剂的镍含量低于常规预重整催化剂，并担载于铝酸钙上。基于商业经验，这种低镍含量催化剂比商品预重整催化剂失活慢。此特征归因于这种催化剂对烧结和破损的超级抵抗力。然而，由于不具有所需的活性，工业上通常认为这种催化剂不适宜用于绝热预重整器中。
尽管有这种常规考虑，但是EP1241130 A1中披露了将低镍含量催化剂用于轻天然气的绝热预重整方法中。该方法包括500～750℃的进口温度；使用担载于铝氧化物或铝酸钙载体上含3～20％镍的催化剂，其具有特定双峰孔结构5,000～200,000的孔的孔隙度大于8％，小于5,000的孔的孔隙度大于15％，总孔隙度在23％～80％之间。这篇专利没有要求使用用碱性材料如钾促进的低镍催化剂，事实上由一段暗示催化剂中的碱或钾将降低活性的陈述可知它不鼓励使用碱促进“…将含有碱组分的镍催化剂用在加热炉中的部分或全部重整器管中。由于这种催化剂以牺牲活性提高抗积炭能力，因此具有需要大量催化剂的缺点”。
US专利4,990,481和5,773,589也使用低镍含量催化剂，但是仅披露了等温条件下的蒸汽重整，而不是绝热预重整。而且，US专利4,990,481中的催化剂没有用碱性材料促进，而且没有一篇专利披露这样促进可能得到的任何益处。
尽管在预防较高级烃类进入主重整器中使用预重整器和使用市售预重整催化剂已经非常有效了，但是显然该方法仍然存在其它问题。尤其是，预重整器的操作已经被含镍催化剂的失活所困扰，催化剂的失活极可能是由于形成焦炭、催化剂不稳定性、烧结、氧化、硫中毒或一些其它因素。
因而，期望提供一种预重整方法，其中所述方法基本不遭受前述其它方法的缺点。还期望提供一种天然气预重整方法，其中改善催化剂的性能和耐久性；并期望开发一种专用于天然气预重整的催化剂。
文中引用的所有文献在此全文引入作为参考。
发明概述一种将原料绝热预重整的方法，所述方法包含提供绝热反应器；提供含1～20wt％镍和0.4～5wt％钾的催化剂，其中该催化剂具有25～50％的总催化剂孔隙度，该总催化剂孔隙度的20～80％由孔径至少为500的孔贡献；提供包含天然气和蒸汽的进料，其中天然气含有初始浓度的较高级烃类，并且进料中蒸汽与天然气的比为1.5∶1-5∶1；将进料预热至300～700℃的温度，以提供已加热进料；将该已加热进料供给反应器；生成包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、未反应的甲烷和蒸汽的产物以预重整进料，其中所述产物包含低于较高级烃类初始浓度的浓度降低的较高级烃类。
进一步提供一种适于实施本发明方法的装置，所述装置包含绝热反应器；含天然气和蒸汽的原料源；连接原料源和反应器的阀门和管件；以及催化剂，该催化剂装在反应器中并包含1～20wt％镍和0.4～5wt％钾，具有25～50％的总催化剂孔隙度，该催化剂孔隙度的20～80％由孔径至少为500的孔贡献。
更进一步提供一种用于绝热预重整进料的催化剂，所述催化剂包含担载在铝酸钙上的1～20wt％镍和0.4～5wt％钾，其中总催化剂孔隙度大于40％，该总催化剂孔隙度的70％以上由孔径至少为500的孔贡献，中值孔径大于2600并且氮法BET面积小于6.5m2/g。
发明详述本发明涉及用于天然气的绝热预重整中的催化剂的寿命和/或性能的改进，天然气中含有甲烷和较高级烃类如乙烷、丙烷和丁烷。
本发明的一些实施方式包括使用在绝热重整步骤中带有一些特定性质的碱金属促进的市售双峰重整催化剂。具体而言，本发明的这些实施方式包括用大孔、低表面积、钾促进的、担载于铝酸钾或铝酸镁上的低镍含量催化剂替换微孔、高表面积、担载于铝酸钙上的高镍含量市售预重整催化剂(如Johnson Matthey提供的65-3R)。本发明这些实施方式中所用类型的催化剂用在某些火焰管式重整器中已经若干年了。然而，工业上始终认为这种催化剂不适宜于用在绝热预重整器中。
优选地，用在本发明方法中的催化剂包含1～20wt％镍和0.4～5wt％钾。该催化剂优选具有25～50％的总催化剂孔隙度，其中总催化剂孔隙度的20～80％由孔径至少为500的孔贡献，并且催化剂具有1000～5000的中值孔径。此外，优选该催化剂具有2～10m2/g的氮法BET表面积。
带有这些性质的催化剂具有双峰孔结构。大直径孔为反应物进入以及产物离开催化剂球内部提供通道。小直径孔在其上提供高表面积以分配活性镍位。钾的添加有助于焦炭的气化并防止催化剂因比甲烷重的烃类裂解引起的孔阻塞而失活。其结果是在500～700℃之间的温度具有格外高且稳定的活性的催化剂，理想地适用于天然气的预重整。由于可以到达内表面积，可将该催化剂构造为大直径小球形并保持高利用率的镍催化剂(效率因素)。大直径小球是有利的，因为它降低了流过催化剂床层的压降。这使该催化剂理想地适用于预重整应用中。
尽管用在本发明方法中的催化剂的活性可以比常规预重整催化剂略差，但是本发明方法中的催化剂用于绝热预重整器中具有经济优势。此外，本发明催化剂的略差活性可以通过采用较高的预重整温度来补偿。这些催化剂的成本与镍含量相关。本发明的优选催化剂具有少于20wt％的镍，而商业预重整催化剂具有35～70wt％的镍。而且，本发明的催化剂可以在比商业预重整催化剂高的温度下操作，由此减少火焰管式重整器的负荷，并减小主要重整器的尺寸和资金成本。在较高温度操作预重整器还减少了活性Ni位上的硫的化学吸收作用或硫中毒，这在常规预重整催化剂中是一个问题。本发明催化剂提供的另一个益处源自其稳定性(活性的缓慢丧失)。这个特征使得能够以较小的绝热预重整器实现更长的运行时间。该较小反应器是指带有减小的反应器和催化剂体积的反应器。由此，本发明的催化剂在氢气或合成气车间中具有较低的总操作和资金成本。
在本发明的一个优选方法中，将已预热并在绝热反应器中重整过的含较高级烃类的天然气与蒸汽混合，该绝热反应器中装有大孔、低表面积、钾促进的低镍含量催化剂。预重整产物含有甲烷、氢气、碳氧化物、蒸气和量减少的未转化较高级烃类(即比天然气进料中较高级烃类量少的较高级烃类)。然后任选地将绝热预重整产物再次加热并进一步在常规高温重整器重整。
在本发明的另一个优选方法中，在将天然气预重整之前，用氮气和氢气的混合物原位或在绝热预重整器中还原本发明中所述的催化剂。氮气和氢气混合物可以含有0.5～50％的氢气。
绝热预重整反应器的原料含有天然气和蒸汽。原料中蒸汽与天然气的比优选约1.5∶1～约5∶1，更优选约1.5∶1～约3∶1。
按照本发明预重整的天然气不受特定限制。将其在脱硫单元中预处理以除去硫，公知硫会毒害预重整器中所用的镍基催化剂。优选将供给预重整器的天然气的硫含量降至低于约100ppb的水平，更优选低于约30ppb。为了从天然气中有效除去硫，将原料流与至多5％的氢气混合，以将脱硫催化剂保持在还原和活性的形式并使天然气加氢脱硫。在一些情形中，加到进入脱硫反应器的原料流中的氢气量可以高于5％。通过重整车间中的氢气回收和净化步骤来循环与脱硫反应器的原料流混合的氢气。结果，进入预重整器的原料流除天然气之外还含有氢气。原料流中的氢气量优选高于0.2％。
天然气通常(除甲烷外)含有较高级烃类形式的杂质，其为带有一个以上碳原子的烃类，例如乙烷、丙烷和丁烷。天然气还会含有除烃类之外的杂质，如二氧化碳、氮气和水份。天然气中甲烷的典型浓度可以为约85％(体积或摩尔％)～约99.9％。天然气中的乙烷浓度可以为约0.1～约10％。天然气中的丙烷浓度可以为约0.1～约5％。最后，天然气中的丁烷浓度可以为约0.1～约2％。
给绝热预重整反应器的原料被供到反应器的顶部。预重整天然气可以采用约1000/hr～约20,000/hr的干气空速。更典型地，预重整天然气采用约3,000/hr～8,000/hr的干气空速。
在引入预重整器之前，预热将在常规绝热预重整器中处理的原料气混合物至约300～550℃的温度。由于这样的事实已知常规微孔高表面积高镍含量预重整催化剂在此温度或高于此温度下迅速失活，因此限制原料气温度低于550℃。事实上，已知蒸汽存在下在此温度或高于此温度下已知这种催化剂不稳定。另一方面，在引入绝热预重整器之前，可以将根据本发明一些实施方式的原料气混合物预热到300～700℃的温度。由于这样的事实该催化剂在蒸汽存在下在此温度或更高的温度下稳定，因此本发明中所述的催化剂可以采用较高的预热温度。预重整器中所用的实际温度将取决于原料混合物中天然气的组成及蒸汽的量。
较高温度的使用是重要的，因为它(1)提高了绝热预重整器中甲烷转化为氢气和碳氧化物的程度，以及(2)减小了主重整器的负荷。这些是在天然气的预重整中使用本发明催化剂的关键原因。因此，对绝热预重整器的较高预热温度与本发明的催化剂结合使用对于提高现有车间的生产力有利，这用常规预重整催化剂不能实现。或者，对绝热预重整器的较高预热温度与本发明的催化剂结合使用对于减小新车间的总体尺寸有利，由此降低总资金成本。
装有根据本发明的催化剂的绝热预重整器可在整个压力范围内操作。对于大规模氢气生产，优选压力为约400～600psia。
用在根据本发明的方法中的催化剂是一种低镍含量催化剂。它包含1～20wt％元素形式的镍。更优选催化剂中的镍含量从约10wt％变化到20wt％。该催化剂担载于热稳定的铝酸钙和铝酸镁载体上。
在优选实施方式中，碱土材料如钾促进本发明的催化剂。钾促进的范围可以是约0.4～约5wt％。特别地，可以是约0.4～约2wt％。更特别地，钾促进的范围可以是约0.5～约1.5wt％。在本发明催化剂中钾促进的范围大大高于常规高镍含量预重整催化剂中所速的范围。
孔隙度通常用以测定催化剂中的孔体积。将其定义为相对于催化剂球总体积的催化剂内部孔体积。较高孔隙度的催化剂将具有较高的空体积，反之亦然。如水银孔隙度测定法所测，用于本发明方法中的催化剂具有25～50％的总孔隙度。更优选具有30～50％的总孔隙度。常规高镍含量预重整催化剂的孔隙度通常小于20％。这意味着本发明中预重整催化剂的孔隙度比常规高镍含量预重整催化剂高25％以上。
用在本发明方法中的预重整催化剂本身是大孔的，并且具有双峰孔径分布。特别地，直径等于或大于500的孔贡献约20～约80％的催化剂孔隙度。优选地，直径等于或大于500的孔贡献约40～约70％的催化剂孔隙度。直径小于500的孔贡献剩余的催化剂孔隙度。相反，常规高镍含量预重整催化剂中直径等于或大于500的孔贡献少于10％的总孔隙度。
优选由水银孔隙度测定法测定的本发明预重整催化剂的中值孔径为约1000～约5000。更优选，该中值孔径为1500～3000。本发明预重整催化剂的中值孔径比常规高镍含量预重整催化剂高近两个数量级。较高的中值孔径是由于本发明的预重整催化剂中存在大尺寸的孔。
优选用在本发明方法中预重整催化剂的氮法BET表面积为约2～约10m2/g。更优选，该氮法BET表面积为3～约8m2/g。本发明预重整催化剂的氮法BET表面积比常规高镍含量预重整催化剂低一个数量级以上。较低的表面积是由于在用于本发明方法中的预重整催化剂中镍含量降低以及存在大尺寸的孔。
用于本发明方法中的预重整催化剂可以以各种形式使用，包括柱形球、Rasching环和多洞成形催化剂等。工业应用的催化剂通常制成直径在约3mm～约50mm范围内。任何指定应用的理想尺寸取决于许多因素，包括催化剂形状和镍负载量、操作温度、压力和原料组成以及允许压降。本发明催化剂球的直径可以为1mm～50mm，可选择6mm～50mm。直径15mm～25mm且高径比为0.5～1.2的多洞成形催化剂通常适用于此应用。
除了具有上述特征的市售催化剂之外，本发明提供一种新型催化剂，用在本发明方法中对天然气进行绝热预重整。这种新型催化剂的适宜实施方式为铝酸钙载体上载有1～20％镍和0.4～5％钾，优选5～20％镍和0.4～2％钾，更优选10～20％镍和0.5～1.5％钾。其优选实施方式具有大于40％的总孔隙度，大于70％的总孔隙度由孔径至少为500的孔贡献。优选该催化剂具有大于2600的中值孔径。此外，优选该催化剂具有小于6.5m2/g的氮法BET面积。
用在本发明方法中的预重整催化剂可以单独使用或于常规高镍含量预重整催化剂结合使用。例如，可将常规预重整催化剂置于绝热反应器的顶部，而将本发明的催化剂置于底部。在这种情形下，限制绝热重整器的最大操作预重整温度低于550℃。
或者，将本发明的预重整催化剂置于床层的顶部，而将常规预重整催化剂置于底部。在这种情形下，可以采用大大高于550℃的预重整温度。这是由于预重整反应实质是吸热的，当预重整气态混合物向下穿过床层时使催化剂床层的温度降低。然而，重要的是确保不使常规预重整催化剂暴露于超过550℃的温度中。
实施例参照以下实施例将更详细地举例说明本发明，但是应当理解本发明并不限于此。
常规预重整示例性步骤用内径0.375英寸的微型反应器在预重整操作条件下测定本发明中所述市售碱金属促进的重整催化剂以及市售预重整催化剂65-3R(Johnson Matthey提供)的蒸汽-甲烷预重整活性。实施例中所用市售预重整催化剂以及本发明催化剂的特定性质述于表1中。
表1
由于所取得的催化剂球为大尺寸，因此在用于微型反应器中之前，将其压碎并过筛至0.33mm的平均粒径。将用惰性氧化铝颗粒稀释的少量(0.64g)本发明中所述催化剂或65-3R预重整催化剂装入反应器。在恒定的操作压力400psig、流动的50/50氮气与氢气混合物下将该反应器加热到接近400℃(定点温度)。在50/50氮气和氢气混合物流下将该催化剂还原或调节四个小时。此后，启动含3000sccm蒸汽、1000sccm纯甲烷和50sccm氢气的混合物流穿过反应器进行预重整反应。在425～475℃范围内的三种不同催化剂温度下进行预重整反应。周期性记录产物气组成和流率以及催化剂温度，以进行材料平衡和测定甲烷转化率及反应速率。
实施例1-3将上述常规预重整步骤用于测定市售预重整催化剂(65-3R)对纯甲烷进行预重整的活性。435℃的实际催化剂温度生成6.6％的甲烷转化率。表2列出了实施例1-3的条件和结果。
表2实施例1-6
表2中的数据表明甲烷的转化率随实际催化剂温度升高而升高。作为热力学平衡下的最大可能转化率，在这些低温下的转化率较低。
实施例4-6将上述常规预重整步骤用于测定本发明中所述催化剂对纯甲烷进行预重整的活性。441℃的实际催化剂温度生成5.1％的甲烷转化率。表2列出了实施例4-6的条件和结果。
表2中的数据再次表明甲烷的转化率随实际催化剂温度升高而升高。作为热力学平衡下的最大可能转化率，在这些低温下的转化率较低。
还要指出，由本发明的催化剂得到的转化率值略低于由商业预重整催化剂65-3R所得的值，两种催化剂都是粉碎的形式。然而，本发明催化剂注出的转化率值也很好地处于预重整天然气的可接受范围内。因此，本发明钾促进的重整催化剂适用于天然气的预重整。
尽管参照其特定实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说，显然可在其中进行各种变化和改动而不背离其精神和范围。
权利要求
1.一种用于原料绝热预重整的方法，所述方法包含提供绝热反应器；提供含1～20wt％镍和0.4～5wt％钾的催化剂，其中该催化剂具有25～50％的总催化剂孔隙度，该总催化剂孔隙度的20～80％由孔径至少为500的孔贡献；提供包含天然气和蒸汽的进料，其中天然气含有初始浓度的较高级烃类，并且进料中蒸汽与天然气的比为1.5∶1-5∶1；将进料预热至300～700℃的温度，以提供已加热进料；将该已加热进料供给反应器；生产包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、未反应的甲烷和蒸汽的产物以预重整进料，其中所述产物包含低于较高级烃类初始浓度的降低浓度的较高级烃类。
2.权利要求1的方法，进一步包含将产物供给火焰蒸汽-甲烷重整器以进一步重整该产物。
3.权利要求1的方法，其中在将进料供给反应器之前，将天然气脱硫至硫含量低于约100ppb。
4.权利要求1的方法，其中在将进料供给反应器之前，将天然气脱硫至硫含量低于约30ppb。
5.权利要求1的方法，其中进料含有氢气。
6.权利要求5的方法，其中进料含有多于约0.2％的氢气。
7.权利要求1的方法，其中催化剂包含5～20wt％的镍。
8.权利要求1的方法，其中催化剂包含10～20wt％的镍。
9.权利要求1的方法，其中催化剂担载于铝酸钙上。
10.权利要求1的方法，其中催化剂担载于铝酸镁上。
11.权利要求1的方法，其中催化剂具有30～45％的总孔隙度。
12.权利要求1的方法，其中催化剂孔隙度的50～80％由孔径至少为500的孔贡献。
13.权利要求1的方法，其中催化剂的中值孔径为1000～5000。
14.权利要求1的方法，其中催化剂的中值孔径为1500～3000。
15.权利要求1的方法，其中催化剂具有2～10m2/g的氮法BET表面积。
16.权利要求1的方法，其中催化剂具有2～8m2/g的氮法BET表面积。
17.权利要求1的方法，其中催化剂含有0.4～2wt％的钾。
18.权利要求1的方法，其中催化剂含有0.5～1.5wt％的钾。
19.权利要求1的方法，其中催化剂具有1mm～50mm的粒径。
20.权利要求1的方法，其中催化剂具有6mm～50mm的粒径。
21.权利要求1的方法，其中在将进料供给反应器之前，将氮气和氢气的混合物供给反应器，以还原反应器内的催化剂。
22.权利要求21的方法，其中氮气和氢气的混合物含有0.5～50％的氢气含量。
23.权利要求1的方法，其中天然气中甲烷的浓度为85～99.9％。
24.权利要求1的方法，其中天然气中较高级烃类的初始浓度为1～15％。
25.权利要求1的方法，其中天然气中乙烷的浓度为0.1～10％。天然气中丙烷的浓度为0.1～5％，天然气中丁烷的浓度为0.1～2％。
26.权利要求1的方法，其中进料中蒸汽与天然气之比为1.5∶1～3∶1。
27.权利要求1的方法，其中较高级烃类的降低浓度比较高级烃类的初始浓度低70％。
28.权利要求1的方法，其中较高级烃类的降低浓度比较高级烃类的初始浓度低80％。
29.权利要求1的方法，其中较高级烃类的降低浓度比较高级烃类的初始浓度低90％。
30.权利要求1的方法，其中除权利要求1的催化剂之外，反应器中还包含至少一种附加预重整催化剂。
31.权利要求30的方法，其中将附加催化剂置于反应器的顶部、权利要求1的催化剂之上，并且将进料预热到300～550℃的温度以提供经加热的进料。
32.权利要求30的方法，其中将权利要求1的催化剂置于反应器的顶部、附加催化剂之上，并且将进料预热到550～750℃的温度以提供经加热的进料。
33.一种适于实施权利要求1的方法的装置，所述装置包含绝热反应器；含天然气和蒸汽的原料源；连接原料源和反应器的阀门和管件；以及催化剂，该催化剂装在反应器中并包含1～20wt％镍和0.4～5wt％钾，具有25～50％的总催化剂孔隙度，该催化剂孔隙度的20～80％由孔径至少为500的孔贡献。
34.一种用于将进料绝热预重整的催化剂，所述催化剂包含铝酸钙载体上的1～20wt％镍和0.4～5wt％钾，其中总催化剂孔隙度大于40％，该总催化剂孔隙度的70％以上由孔径至少为500的孔贡献，中值孔径大于2600并且氮法BET面积小于6.5m2/g。
35.权利要求34的催化剂，其中催化剂包含5～20％的镍。
36.权利要求34的催化剂，其中催化剂包含10～20％的镍。
37.权利要求34的催化剂，其中催化剂包含0.4～2％的钾。
38.权利要求34的催化剂，其中催化剂包含0.5～1.5％的钾。
39.权利要求34的催化剂，其中总催化剂孔隙度的80％以上由孔径至少为500的孔贡献。
全文摘要
一种将原料绝热预重整的方法，包含提供绝热反应器；提供含1－20wt％镍和0.4－5wt％钾的催化剂，其中该催化剂具有25－50％的总催化剂孔隙度，该总催化剂孔隙度的20－80％由孔径至少为500的孔贡献；提供包含天然气和蒸汽的进料，其中天然气含有初始浓度的较高级烃类，并且进料中蒸汽与天然气的比为1.5∶1－5∶1；将进料预热至300－700℃的温度，以提供已加热进料；将该已加热进料供给反应器；生成包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、未反应的甲烷和蒸汽的产物以预重整进料，其中所述产物包含低于较高级烃类初始浓度的降低浓度的较高级烃类。
文档编号B01J23/755GK1718536SQ20051008256
公开日2006年1月11日 申请日期2005年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者D·加格, S·纳塔拉, K·B·福加斯, J·R·奥利里, W·R·里奇特, S·梅塔, E·S·根金 申请人:气体产品与化学公司