专利名称：从拜耳溶液中除去草酸钠的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于从拜耳溶液中除去草酸钠的方法和装置。
拜耳法是用于从铝土矿中获得纯氧化铝普遍使用的方法。它包括在比如说255℃用热的氢氧化钠溶液处理矿石，这样氧化铝溶解形成铝酸钠，来自矿石的其它矿物以赤泥形式残留下来。饱和的铝酸钠溶液冷却，并以氢氧化铝晶体为晶种。溶液中的铝以三氢氧化物的状态沉淀，然后在比方说1050℃煅烧，以形成纯氧化铝。剩余的溶液可称为拜耳溶液，在添加任意必需的氢氧化钠以保证其浓度足够之后，能够再循环以处理新的矿石。
然而，在循环溶液中有积累有机污染物尤其是草酸钠并且达到草酸钠与氢氧化铝共沉淀的浓度的风险。这对氧化铝的品质是有害的，它使三氢氧化物形成微细的晶体，因而导致相差很大的粒度变化，并且它还导致沉淀粒子的脆化。草酸盐离子可能来源于矿石，或者可能由来自矿石的其它有机化合物的腐蚀性降解而形成。因此，在达到此浓度之前，从拜耳溶液中除去草酸钠是必要的。
例如拜耳溶液的至少一部分可以被冷却，这样草酸钠沉淀析出。US 3 899571(＝EP 0 013 407)描述在这样的过饱和溶液中引起沉淀的一种方法，通过添加回收的草酸钠晶体作为引发剂；所得晶体能够通过过滤分离，并且留一些作为下一引发剂。然而，在实践中人们发现，晶体的表面被存在于溶液中的其它有机物质沾污，而变得不能作为晶体生长引发剂。
根据本发明，提供一种用于从拜耳溶液中除去草酸钠的方法，该方法包括移开溶液的液流，将其处理至对草酸钠过饱和，然后使它经受超声波照射，然后除去所得晶体。
优选地，溶液的液流经受超声波照射的时间不超过30秒，更优选地不超过10秒，例如2秒或3秒。这可以通过使该液流流过管道，并且使该管中的内含物连续地经受超声波照射。优选地，使用安装于该管道的壁上的许多超声波换能器施加超声波，换能器排列为周向且轴向延伸的独立换能器阵列，每个换能器连接到信号发生器，以便换能器辐射不超过3W/cm2，换能器充分地靠拢，并且换能器的数量充足，使容器内的能量损耗介于25和150W/升之间。优选地，该管道具有至少0.10m的宽度，就是说如果管道是圆柱形的，它具有至少0.10m的直径。此时供给的能量值是输送到换能器的那些电能，因为这相对易于测定。这样的辐照容器在WO 00/35579中描述。对于这样的容器，在壁表面上很少或没有气蚀，因此不存在壁的腐蚀，并且不会因此产生金属微粒。令人惊讶地，尽管溶液中有机物质的存在趋向于在晶体生长时沾污晶体的表面，仍然得到符合要求的草酸钠晶体化。
优选地，通过连接到传送过饱和溶液的管道壁上的许多换能器提供超声波，溶液以使该溶液受超声波作用少于2s的速率流动。
在溶液经受超声波之前，使溶液中的草酸盐过饱和的初步处理可例如包括蒸发和冷却，或者仅冷却。这确保容易结晶的任何物质已经形成晶体。
在超声波处理之后，所得晶体物质典型地是草酸钠和其它有机或无机钠盐的混合物。
举例来说，使溶液过饱和的处理可以包括冷却到约70℃，虽然所需温度取决于正在冷却的溶液的初始浓度。在另一实施例中，在受声波的作用之前，溶液冷却到约40℃。通过在受超声波作用之后进一步地冷却该溶液，能够更好地除去这些产物。在一个实施方案中，经受超声波的溶液的液流仅是发生结晶作用溶液的一部分，以便经受超声波的溶液能够与过饱和溶液混合，以产生晶体生长。于是所得晶体较易于从剩余的液体中分离出来。
通过首先使溶液的液流经受超声波照射，任选地混合照射溶液和未照射溶液，在超声波照射溶液(或混合溶液)中提供晶体生长的时间，以便产生包含晶体的溶液，然后使所得包含晶体的溶液的至少一部分经受进一步的超声波照射，草酸钠的充分去除得以实现。这可以例如通过使用第二超声波照射容器，和/或通过将包含晶体的溶液送回供应给第一超声波照射容器的液流中而实现。此第二超声波处理具有破碎小晶体的作用，或者清洗它们的表面，以便它们生长到大尺寸。
本发明还提供用于实施此方法的一种装置。
现在仅以举例方式并参照附图进一步和更具体地描述本发明，其中
图1显示用于从用过的拜耳溶液中除去草酸钠的装置的流程图；以及图2显示对图1的装置的改变的流程图。
参照图1，用过的拜耳溶液10通过连续的处理步骤12、14(例如在70℃结束)被蒸发并冷却，使所得溶液16明显地更加浓缩。可能由于溶液中的其它有机物质，草酸钠过饱和，但不会轻易地从溶液中析出。溶液16然后经管道18供应到一个或多个均装有搅拌机构25的连贯的储槽(在此实施例中显示两个这样的槽20和22)，在槽中晶体按如下所述而形成。每个槽20和22可以处于与流入的溶液16相同的温度，或者连贯的槽可以处于较低的温度。最后苛性碱溶液和晶体的混合物供给到过滤装置26，例如带式过滤器，然后滤液27(主要由苛性钠和铝酸钠溶液组成)可以返回用于溶解铝土矿的处理液流。滤饼28主要是与其它有机和无机钠盐混合的草酸钠，然后将其除去，用于清除或进一步处理。
在到达第一储槽20之前，部分溶液16转向超声波处理回路30中。在回路30内是超声波处理模块32，随后是储槽34，然后回路30注入第一储槽20。图上显示了回路30，该流动通道一般可以是标称六英寸(150mm)直径的管，并且超声波处理模块32包括同样内径的不锈钢—钢管道36。
在管壁的外面以规则排列连接的十个换能器模块38。每个换能器模块38包括在20kHz谐振的50W压电换能器40，其安装于成圆锥形的漏斗式铝连接块42上，由此连接到壁，每个块42较宽的一端具有63mm的直径。换能器模块38按各有五个模块38的两个环绕的环路布置，连接块的中心距周缘约105mm，并且在纵向相距约114mm。信号发生器44驱动所有的换能器40。换能器模块38用防护铸件46封闭。
此辐射源10的能量密度仅约1.6W/cm2，使气蚀不会在壁表面上发生，这样不会发生管道36的腐蚀。不过该能量密度足以确保在饱和溶液中成核。受超声波作用的液体的量为约5L，因此能量密度为约100W/升。(通过调节供给到换能器40的能量，该能量密度能够得到调整，但通常在40和100W/升之间。)如果没有溶液16通过超声波处理回路30，已经发现通过此处理草酸钠的浓度减少到2.1-2.4g/升。相比之下，在70℃受声波的作用，该浓度降低到1.77-1.87g/升；在受声波的作用之后，温度降低至55℃，在处理回路30中的浓度降低到仅1.42g/升。准确的结果取决于通过超声波处理回路30的溶液16的比例。在流过超声波处理模块32的溶液中成核，然后晶核在储槽34中生长，从而来自处理回路30出现在储槽20中的溶液已经包含小的草酸钠晶体。从管道18流入第一储槽20的溶液16过饱和，因此晶体长得更大。从而第一储槽20开始结晶过程，同时第二储槽22供晶体生长。溶液可以长时间(例如一个或两个小时)保持在每个槽20和22中，使晶体得以由任一晶核生长。应了解，在过滤装置26中较大的草酸钠晶体较易于从滤液中分离出来。
通过超声波处理回路30的流速以及通过管道36的流速应该使溶液受超声波作用的时间介于1s和10s之间，例如约3s。通过使用同样直径的更长的照射管道，以及更多各有五个模块38的环绕的环路，如相对于附图所述，这些环在纵向中心相距114mm隔开，能够处理更大量的溶液(每单位时间)。例如，使用具有二十个这种有五个模块38的环绕的环路的管道，这样受超声波作用的量约十倍于附图所示管道，同样的受超声波作用的时间可通过提高十倍的流速来实现。
优选地，溶液16通过超声波处理回路30的比例为至少1％，更优选地为至少10％，并且甚至可以是50％或更多。在大型装置上，优选处理过饱和溶液16的约40％-60％。虽然能够通过经超声波处理回路30处理所有的溶液16，但这不是必要的。在储槽20中混合过饱和溶液和在超声波处理回路30中产生的包含晶体的溶液，导致的结果是整个溶液16的液流暴露于新形成的晶体，因此结晶过程非常高效，并且确保形成更大的晶体。
应了解，可以按多种方式改变图1所示装置。例如，在超声波处理回路30中，储槽34可以省去，并且可以用换热器替换，以降低溶液的温度。并且储槽20-22的数量可以与所示的不同。例如，可以有四个这种连贯的储槽，受超声波作用的溶液被引入第三储槽(例如从储槽34)，这样导致进一步成核；以及为进一步的晶体生长而设的第四储槽，该生长源于在第三储槽22开始的成核。
参照图2，显示图1所示装置的改变的流程图；相同的那些特征用同样的附图标记指示。用过的拜耳溶液10通过连续的处理步骤12、14(例如在70℃结束)被蒸发并冷却，使所得溶液16明显地更加浓缩。草酸钠过饱和的溶液16于是通过超声波处理模块52(基本上与模块32相同，但为了处理更多的液体，如上述讨论的那样改变)，然后通过换热器54，以降低其温度(例如降至约55℃)。然后将溶液16供给到各包含搅拌机构25的四个连贯的储槽20-23，溶液在其中长时间保持(例如在每个槽中保持45分钟)，使晶体得以由任一晶核生长，该晶核由于冷却和经过超声波处理模块52形成。槽处于依次更低的温度。最后苛性溶液和晶体的混合物供给到过滤装置26，例如带式过滤器，然后滤液27(主要由溶液中的苛性钠和铝酸钠组成)可以返回用于溶解铝土矿的处理液流。滤饼28主要是草酸钠和碳酸钠，以及可能的其它盐；然后将其除去，用于清除或处理。
从而在使用中，当溶液16流过处理模块52时，晶核形成；并且由于在换热器54中进一步冷却所导致的增大的过饱和度，这些晶核长大。
在图2的流程图中，溶液16的全部液流在处理模块52中经受超声波。在进一步的改变中，如虚线58所示，液流16的一部分可以绕过处理模块52。进一步的改变是在一个或多个储槽上提供泵送再循环回路24，此回路24包括超声波照射模块32。如所示，在第一储槽20上提供一个这样的受超声波作用的回路24，并且可以在其它储槽的至少一些上提供其它这样的回路24，例如在第三储槽22上。应了解，每一包括超声波照射模块32的这样的再循环回路24往往将会产生新的晶种(只要草酸钠保持过饱和)，其将在相连的储槽中生长，这样进一步降低溶液中草酸钠的浓度。其后的储槽21和23分别供晶体由已经引发的晶核生长。在进一步的选择中，附加的超声波照射模块52也可以配置在管线中，而不是在再循环回路中，也就是在一个储槽和下一个储槽之间。
作为进一步的选择(可以用于与前述选择联合)，来自第二储槽21的部分液流可以返回供给到超声波处理模块52的溶液16的液流中。这将会清洗草酸钠晶体的表面，或者将它们破碎，以产生更多的晶体生长。
应了解，相对于图1和2所述的处理装置可以按多种方式改变。例如超声波可以在不同频率产生。例如该频率可以在15kHz和100kHz之间，或者可能甚至更高的频率直至约2MHz。高于约100kHz的频率在导致气蚀方面效果较差，但仍然可以引起成核。并且应了解，超声波连接到液体中的方式可以与上述的不同。例如连接块可以具有不同的形状和尺寸，以及不同的材料。模块的空间以及它们在管道36表面附近的排列也可以与所述的不同。
权利要求
1.一种用于从拜耳溶液中除去草酸钠的方法，所述方法包括移开溶液的液流，将它处理至草酸钠过饱和，然后使它经受超声波照射，然后除去所得晶体。
2.如权利要求1所述的方法，所述过饱和溶液的所述液流经受超声波照射的时间不超过30秒，更优选地不超过10秒，例如2秒或3秒。
3.如权利要求2所述的方法，其中使所述液流流过管道，并且所述管道的内含物连续地经受超声波照射。
4.如权利要求3所述的方法，使用以周向且轴向延伸的独立换能器阵列连接于所述管道的壁上的许多超声波换能器施加所述超声波，每个换能器连接到信号发生器，以便所述换能器辐射不超过3W/cm2，所述换能器充分地靠拢，并且换能器的数量充足，使在所述容器内的能量损耗介于25和150W/升之间。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述管道具有至少0.10m的宽度。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述拜耳溶液首先通过蒸发处理，使它对草酸钠过饱和。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中由超声波照射产生的所述晶体与草酸钠过饱和的溶液接触，这样在除去得到的晶体之前，所述晶体生长。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中草酸钠过饱和并包含草酸钠晶体的液体的液流经受超声波照射，以引起更多的晶体生长。
9.一种用于从拜耳溶液中除去草酸钠的装置，所述装置包括使所述溶液的液流对草酸钠过饱和的设备，使过饱和溶液经受超声波照射的设备，以及除去所得晶体的设备。
10.如权利要求9所述的装置，其中所述超声波照射设备包括管道，其具有以周向且轴向延伸的独立换能器阵列连接于所述管道的壁上的许多超声波换能器，每个换能器连接到信号发生器，其排列使得所述换能器辐射不超过3W/cm2，所述换能器的数量和接近度足以在工作时使所述容器内的能量损耗介于25和150W/升之间。
11.如权利要求9或10所述的装置，其还包括容器，在除去任何所得晶体之前，过饱和溶液与已经经受超声波照射的所述溶液在其中混合。
12.如权利要求9、10或11所述的装置，其还包括使草酸钠过饱和并包含草酸钠晶体的液体的液流经受超声波照射的设备，以引起更多的晶体生长。
全文摘要
拜耳法用热的氢氧化钠溶液从铝土矿中得到纯氧化铝。氧化铝溶解，然后沉淀，剩余的苛性拜耳溶液能够回收，供再次使用。然而，草酸钠往往会在循环溶液中积累，于是产生问题。通过移开溶液的液流并处理，使其对草酸钠过饱和，然后使它经受超声波照射，形成晶核。于是所得晶体能够与溶液分离。令人惊讶地，溶液中的其它有机化合物不阻碍此有效的结晶过程。
文档编号B01J19/10GK1930086SQ200580007066
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月3日 优先权日2004年3月6日
发明者L·J·麦考斯兰德, M·芬内尔 申请人:阿山特斯有限公司