一种废铑催化剂液相消解液除杂制备高纯三氯化铑的方法
【专利摘要】本发明公开了一种废铑催化剂液相消解液除杂制备高纯三氯化铑的方法，其特征在于它包括以下步骤：第一步，取浓硫酸和硝酸盐消解羰基合成废铑催化剂得到的液相消解液，用氢氧化钠调节至pH=1～5，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，使溶液变浑浊，继续滴加至沉淀完全，搅拌20-40分钟，过滤，得到滤液，其中草酸钠溶液的浓度为1～10wt%；第二步，将第一步得到所述滤液直接加热或用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用1%～15%氢氧化钠溶液调节至pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；将所述铑凝胶溶于6mol/L盐酸中后，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。本发明方法适用于羰基合成废铑催化剂中贵金属铑的回收，经济环保，且工艺条件温和，操作简单，易于工业化。
【专利说明】一种废铑催化剂液相消解液除杂制备高纯三氯化铑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废铑催化剂消解液除去杂质离子制备高纯三氯化铑的方法，更具体地说是从羰基合成废铑催化剂的液相消解液中回收贵金属铑制备高纯三氯化铑的方法。
【背景技术】
[0002]铑膦络合催化剂作为化学工业上羰基合成反应最常用的催化剂之一，具有一系列优点，如具有高的催化活性，催化反应条件温和，对设备要求较低，同时适量膦配体的加入能提高产物的正异构比，提高产值。但是在长期的工业生产过程中，外部杂质会降低铑催化剂的活性，同时铑簇络合物的生成使其内部失活，当催化剂活性下降到一定水平就要进行催化剂的更换。铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，所以废铑催化剂的回收利用具有重要意义。
[0003]羰基合成废铑催化剂中铑的回收得到人们的广泛关注，也形成了几种较有效的方法，主要包括分离法、燃烧法和液相消解法。其中分离法包括萃取法、吸附分离法及胺化游离析出法，这类方法需要消耗大量溶剂，工艺较为复杂，且回收率不高。燃烧法主要包括浸没燃烧法和灰化燃烧法，这类方法在工业上应用较多，铑回收率能达到96%，但是在铑回收过程中会产生大量的废水、废气，对环境污染严重，且对设备要求较高。羰基合成废铑催化剂的液相消解法克服了上述方法的不足，下面重点介绍一下。
[0004]中国专利ZL200710177195.7介绍了一种采用液相法从羰基合成反应产生的废铑催化剂中回收三氯化铑的方法，该方法采用无机酸和氧化剂对废铑催化剂进行消解，铑以可溶性铑盐的形式存在于溶 液中，经过加工精制得到高纯度水合氯化铑，其中铑回收率高、经济环保、操作方便。但是该方法所采用的无机酸(指高浓度的硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸中的两种或几种的混合物)大多具有强的挥发性，在与氧化剂高温下消解催化剂的过程中会发生迅速的分解和挥发，同时反应中还有水生成，如此降低了消解的效率，延长了消解时间。中国专利CN102492845A介绍了一种改进的羰基合成废铑催化剂的液相消解方法，该方法采用浓硫酸将废铑催化剂炭化，然后加入碱金属硝酸盐固体，控制温度在160~220°C，可高效率的将废铑催化剂消解完全。该方法避免了大量挥发性酸的应用，操作条件温和。但是，大量无机盐的使用会引入一定的杂质，如钙离子，并且在后序合成铑凝胶的过程中会产生富集作用，不容易除去，目前针对钙离子的除杂工艺较少。中国专利CN1025158286A介绍了一种废铑催化剂消解液除杂制备高纯度三氯化铑的方法，该方法将废铑催化剂消解液稀释后加入可溶性钡盐除去硫酸根离子，加入钥酸铵除去磷酸根离子，所得溶液经离子交换树脂除去其他离子杂质，铑回收率达99%以上。离子交换树脂除杂方法要求待处理样品浓度极稀，如此便要用掉大量的水，使后续浓缩能耗较大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述现有技术方法的不足，提供了一种简单高效的由羰基合成废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法。本方法通过草酸根对钙离子的沉淀作用，使钙离子以草酸钙的形式被过滤除去，滤液中的水溶性铑盐在高温下合成铑凝胶，其他杂质离子可通过水洗除去，将铑凝胶加盐酸精制得到高纯三氯化铑。该方法操作简单、铑回收率高，同时具有经济性，避免了离子交换过程中效率低、能耗大的缺点。
[0006]本发明针对的原料为浓硫酸和硝酸盐消解羰基合成废铑催化剂得到的液相消解液，该消解液的主要成分为硫酸、钠离子及废铑催化剂膦配体消解产生的磷酸根，另外还有贵金属铑和富集的钙离子，以及微量的铁、镍等。消解液中铑的质量含量为0.02~0.5%。
[0007]羰基合成废铑催化剂在液相消解过程中硝酸盐的加入会引入一定量的钙离子，并且随着消解的进行钙离子得到富集，以硫酸钙的形式存在于消解液中。在高温下加热制备铑凝胶的过程中，其他水溶性杂质离子可通过水洗的方式除去，但是硫酸钙的溶解度随着温度的升高而下降，高温下硫酸钙固体析出被铑凝胶包裹夹带，致使合成的三氯化铑中钙含量超标。
[0008]草酸根对钙离子有很好的沉淀作用，根据这一特点，向废铑催化剂的消解液中加入草酸钠，将杂质钙离子除去，同时草酸根以二氧化碳的形式除去，不会给体系带来新的杂质。除钙后的废铑消解液调节PH至碱性得到铑凝胶。此合成过程中，一方面，较稀的反应液浓度可以制备得到较大颗粒的铑凝胶，有利于其他杂质离子的洗除；另一方面，过度稀释反应液不利于工业生产操作，故要综合考虑这两方面的因素。
[0009]本发明提供了一种废铑催化剂液相消解液除杂制备高纯三氯化铑的方法，其特征在于，它包括以下步骤:
[0010]第一步，取浓硫酸和硝酸盐消解羰基合成废铑催化剂得到的液相消解液，用氢氧化钠调节至PH=I~5，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，使溶液变浑浊，继续滴加至沉淀完全，搅拌20-40分钟，过滤，得到滤液，其中，所述废铑催化剂液相消解液中含有贵金属铑，及钠、钙、铁和镍金属杂质的废铑催化剂液相消解液，所述草酸钠溶液的浓度为I~10wt% ；
`[0011]第二步，将第一步得到所述滤液直接加热或用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用lwt%~ 15wt%氢氧化钠溶液调节至pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；将所述铑凝胶溶于6mo I/L盐酸中后，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
[0012]根据本发明所述的上述方法，优选包括以下步骤:
[0013]第一步，取羰基合成废铑催化剂液相消解液，用氢氧化钠调节至pH=3~4，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，使溶液变浑浊，继续滴加至沉淀完全，搅拌30分钟，过滤，得到滤液，其中，所述羰基合成废铑催化剂液相消解液中铑含量0.02~0.5wt%,其他金属杂质含量为:钠 10 ~15wt%、钙 0.01 ~0.06wt%、铁 0.01 ~0.04wt%、镍 0.001 ~0.004wt%,草酸钠溶液的浓度为I~10wt% ；
[0014]第二步，将第一步得到所述滤液直接加热或用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用lwt%~ 15wt%的氢氧化钠溶液调节pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；将所述铑凝胶溶于6mo I/L盐酸中，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
[0015]根据本发明所述的上述方法，更优选包括以下步骤:
[0016]第一步，取羰基合成废铑催化剂液相消解液，用氢氧化钠调节至pH=3~4后，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，此时溶液变浑浊，继续滴加至沉淀完全，搅拌30分钟，过滤，得到滤液，其中草酸钠溶液的浓度为10wt%;
[0017]第二步，将第一步得到所述滤液用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用1被％的氢氧化钠溶液调节pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；铑凝胶溶于6mol/L盐酸中，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
[0018]本发明提供了一种废铑催化剂消解液制备高纯三氯化铑的方法，该方法适用于羰基合成废铑催化剂中贵金属铑的回收，经济环保，且工艺条件温和，操作简单，易于工业化。
【具体实施方式】
[0019]本发明通过下述实施例来进一步说明本发明，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1:[0021]第一步，取废铑催化剂消解液(铑含量0.02~0.5wt%，其他金属杂质含量为:钠10 ~15wt%、钙 0.01 ~0.06wt%、铁 0.01 ~0.04wt%、镍 0.001 ~0.004wt%, ) 30g，用氢氧化钠调节铑盐水溶液pH=l.5。搅拌下加入质量浓度为1%的草酸钠溶液130g。上述混合液继续搅拌30分钟，过滤，得到澄清滤液。
[0022]第二步，将滤液用去离子水稀释10倍后加热到微沸状态，缓慢滴加lwt%的氢氧化钠溶液调节pH=8，此时析出大量黄色絮状物，热过滤，用去离子水充分洗涤，得到铑凝胶。配制6mol/L的盐酸溶解铑凝胶，再将得到的铑盐水溶液蒸发、浓缩、干燥，得到三氯化铑。分析检测结果显示，三氯化铑杂质元素总量0.046%,符合YS/T593-2006 —级品质量指标。经计算，铑收率99.6%。
[0023]铑收率采用下式计算:
[0024]铑回收率=(氯化铑质量X氯化铑中铑的质量含量)/ (消解液质量X消解液中铑的质量含量)X 100%
[0025]消解液铑含量用ICP分析检测，三氯化铑中铑含量用重量法分析。
[0026]各杂质含量用ICP分析检测。
[0027]实施例2:
[0028]操作过程同实施例1，不同的是第一步中调节pH=3.5。所得三氯化铑分析检测结果显示三氯化铑杂质元素总量0.039%,符合YS/T593-2006 —级品质量指标。经计算，铑收率 99.8%ο
[0029]实施例3:
[0030]操作过程同实施例1，不同的是第一步中调节pH=5。所得三氯化铑分析检测结果显示三氯化错杂质元素总量0.042%,符合YS/T593-2006 —级品质量指标。经计算，错收率99.4%。
[0031]实施例4:
[0032]操作过程同实施例2，不同的是搅拌下加入10wt%的草酸钠溶液65g。所得三氯化铑分析检测结果显示三氯化铑杂质元素总量0.036%，符合YS/T593-2006 —级品质量指标。经计算，铑收率99.8%。
[0033]实施例5:
[0034]操作过程同实施例2，不同的是第二步中将滤液直接加热至微沸状态，加入10%的氢氧化钠溶液调节pH=8。所得三氯化错分析检测结果显示三氯化错杂质元素总量0.047%,符合YS/T593-2006 —级品质量指标。经计算，铑收率99.4%。
【权利要求】
1.一种废铑催化剂液相消解液除杂制备高纯三氯化铑的方法，其特征在于，它包括以下步骤: 第一步，取浓硫酸和硝酸盐消解羰基合成废铑催化剂得到的液相消解液，用氢氧化钠调节至PH=I~5，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，使溶液变浑浊，继续滴加至沉淀完全，搅拌20-40分钟，过滤，得到滤液，其中所述废铑催化剂液相消解液中含有贵金属铑，及钠、钙、铁和镍金属杂质，所述草酸钠溶液的浓度为I~10wt% ； 第二步，将第一步得到所述滤液直接加热或用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用lwt%~ 15wt%氢氧化钠溶液调节至pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；将所述铑凝胶溶于6mol/L盐酸中后，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，取羰基合成废铑催化剂液相消解液，用氢氧化钠调节至PH=3~4，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，使溶液变浑浊，继续滴加至沉淀完全，搅拌30分钟，过滤，得到滤液，其中所述羰基合成废铑催化剂液相消解液中铑含量0.02~0.5wt%，其他金属杂质含量为:钠10 ~15wt%、钙 0.01 ~0.06wt%、铁 0.01 ~0.04wt%、镍 0.001 ~0.004wt% ;所述草酸钠溶液的浓度为I~10wt% ； 第二步，将第一步得到所述滤液直接加热或用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用lwt%~15wt%的氢氧化钠溶液调节pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；将所述铑凝胶溶于6mo I/L盐酸中，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步，取羰基合成废铑催化剂液相消解液，用氢氧化钠调节至pH=3~4后，在搅拌条件下滴加草酸钠溶液，此时`溶液变浑浊,继续滴加至沉淀完全,搅拌30分钟，过滤，得到滤液，其中草酸钠溶液的浓度为10wt% ； 第二步，将第一步得到所述滤液用去离子水稀释10倍后加热至微沸，用1%的氢氧化钠溶液调节pH=8，搅拌、过滤，得到铑凝胶；所述铑凝胶溶于6mol/L盐酸后，将此溶液蒸发、浓缩、干燥后得到高纯度三氯化铑。
【文档编号】C22B7/00GK103526039SQ201310472713
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月11日 优先权日:2013年10月11日
【发明者】于海斌, 郝婷婷, 李晨, 蒋凌云, 李继霞, 李俊 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司