专利名称：用于在激光热解作用下以连续流方式生产纳米或亚微米粉末的系统和方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在激光热解作用下以连续流方式生产纳米或亚微米粉末的系统和方法。
背景技术：
在通过粉末冶金制造的致密材料的领域中，随着粉末颗粒的尺寸减小，用于机械和热机械应用的抗断裂、硬度以及抗磨损的性能趋于提高。当所述尺寸达到纳米范围(1至100纳米)时，可以大大提高这些性能，并能获得良好的蠕变性，在ZrO2、SiC、纳米合成物Si3N4/SiC、和Cu的情况下，可能获得超塑性(当多晶材料可以在拉力作用下承受大于100％的变形而不出现任何收缩时，则该材料被认为是超塑性的)。这种蠕变性可以在避免加工步骤的同时进行例如陶瓷材料的热成形。但是，由于纳米粉末的特定特性(反应性，烧结(或结块)...)、可用性和成本，所以利用纳米粉末的材料的制造方法尚不能被很好地掌握。至于非氧化纳米粉末，可以证明防氧化保护(其可能是必要的)是危险的(自燃效应)。因此，优选以有机或无机屏蔽材料涂覆颗粒。
在用于排出水处理的催化领域中，在实现活性相(actives phase)在这些粉末表面上良好分布的条件下，掺杂金属(用于催化)的氧化物纳米粉末可以产生具有增强的催化活性的沉淀。
在化妆品领域中，配方中TiO2或ZnO粉末的使用有助于增强防紫外线能力。光致变色纳米粉末的使用还允许出现新的彩色产品。
在平板屏幕装置的领域中，纳米粉末的使用产生波长可调节的强发光沉积物(P掺杂ZnO或ZnS，Si)。
在能量储存的领域中，用于制造锂电池电极的混合氧化物纳米粉末的使用可以增大能量储存的容量。
因此，在这些不同的领域中，纳米(5-100纳米)或亚微米(100-500纳米)粉末的使用可以显著改善性能。
存在多种合成这种粉末的方法，特别是流式激光热解法(lapyrolyse laser en flux)。这种方法基于二氧化碳动力激光装置(laser de puissance au CO2)的发射与由气体、气雾形式的液体或它们的混合物组成的反应物流之间的相互作用，从而粉末的化学组分可以是多元素的。反应物在激光束中通过的速度有助于控制粉末的大小。反应物流吸收激光束的能量，这导致了反应物分子的分解，然后通过在焰中的同质晶核化和生长来形成颗粒。颗粒的生长被淬火效应阻止。该方法是一种实施灵活的方法，其使得高产量地合成碳化物型、氧化物型或者氮化物型的多种纳米粉末。该方法同样适用于混合式粉末(诸如Si/C/N或者Si/C/B粉末)的合成。
一篇现有技术文献，即专利申请WO 98/37961描述了一种通过沿着激光束主轴线延长反应物喷射器的横截面的流式激光热解法而大量合成这种粉末的装置。该装置包括具有用于引入激光束的窗口的反应室以及喷射器的细长开口。该装置中，通过透镜会聚光线导致焦点处功率密度的增大，而且导致生产率减少，原因是喷射器的横截面相对于未聚焦的情形必须减小。该装置没有考虑参数功率密度，其为影响粉末的结构、组分、大小以及产量的关键参数。该装置不能确保大规模粉末生产，其需要使用大功率密度。因此，生产率的外推值对粉末特征的可能调整会产生不良影响。另外，喷射器的横截面不能沿激光束的轴线被过多地延长。事实上，随着激光穿过反应物流，能量逐渐被吸收直到剩余的能量不再充足。由于热解反应是具有阈效应的反应，所以存在这样的时刻，即，每平方厘米的入射能量变得太微弱以至于不能引起合成反应。另外，被吸收的能量总量随着反应物流被穿入而减少，以及入射激光功率很高，这引起同一批中形成的粉末的结构、大小和组分的改变。
本发明的目的在于，通过基于流式激光热解的原理进行纳米或亚微米粉末的大量合成，使得能够以低成本以连续流的方式生产出每小时多于500克的这种粉末，以便消除这些缺陷。
发明内容
本发明涉及一种用于在激光热解作用下在至少一个由激光装置发出的光束与由喷射器喷出的反应物流之间的相互作用区中以连续流的方式生产纳米或亚微米粉末的系统，其特征在于，光学装置位于激光装置之后，该光学装置用于沿着垂直于每条反应物流轴线的轴线方向，在具有可调尺寸的细长(例如矩形)横截面内将激光装置发出的光束能量分布(répartition)在所述至少一个相互作用区的水平处。
有利地，在一组多个喷射器的每个喷射器处，光束的功率密度在到达每个相互作用区之前是相同的。
本发明还涉及一种方法，该方法用于在激光热解作用下，通过由激光装置发出的光束与由至少一个喷射器喷出的反应物流之间的相互作用而以连续流的方式生产纳米或亚微米粉末，其特征在于，沿着垂直于反应物流轴线的轴线方向，在具有可调尺寸的细长(例如矩形)截面内将光束的能量分布在至少一个光束与由喷射器喷出的反应物流的相互作用区的水平处。
有利地，通过将下一个相互作用区中的能量流集中来补偿处于一组多个喷射器的一个喷射器水平处的相互反应区中该光束功率密度的吸收产生的损失。
本发明的方法确保了以连续流的方式大量生产(大于500克/小时)纳米(5-100纳米)或亚微米(100-500纳米)粉末。本发明的方法有利于提高小时生产率，并且消耗掉几乎全部的激光能量(大于90％)。该方法还能在粉末离开不同相互作用区时生产出具有相同特征(化学组分、结构、大小、产量)的粉末。最后，该方法以接近100％的化学产率生产粉末。
本发明的方法通过沿激光束的轴线方向改变喷射器的位置或者通过在光束离开激光器时调整功率(puissance)，根据粉末的期望特征来改变入射的功率密度。
图1示意性地示出了本发明的系统。
图2至4示出了本发明的系统的三个实施例。
具体实施例方式
如图1所示，本发明的系统包括激光装置(或称“激光器”)10，其发出光束11，其后是光学装置12，该光学装置用于沿着垂直于反应物流13轴线的轴线方向在大小可调节的细长(例如矩形)横截面内将光束能量分布在17处，在至少一个该光束与由至少一个喷射器14喷出的所述反应物流13之间的相互作用区15的水平处，粉末产品表示为16。
将激光光束设定为细长形状(例如矩形)，有利于提高具有可调整大小、组分和结构的粉末的小时生产率。因此，可以将光束能量分布在宽或高可独立改变的矩形或椭圆形横截面上。
这种形状所允许的功率密度的调整可使得形成具有能够超过10纳米并接近500纳米尺寸的粉末。通过大幅减少反应物流量也可以实现颗粒的增大。
有利地，激光束的能量可以在多个连续的相互作用区15、15’内被吸收，直到激光束的能量被完全吸收。通过将下一个区域N中的能量流集中来补偿由于一个给定区域N-1中吸收所产生的损失，使所有相互作用区中的功率密度参数保持相同。因此，几乎全部的能量流被如此吸收以生产纳米粉末，随着光束路径的前进，相互作用区15、15’产生越来越少的粉末。由此实现最大的能量产率。
因此，相对于前面分析的专利申请WO 983796中描述的方法，本发明的方法提供多种优势，尤其是—通过反应物的注入横截面的侧向延伸而实现生产率的提高。
—激光束的细长形状(例如矩形)在功率密度的宽范围内显著提高生产率。
—喷射器的反应物的喷射横截面可以在功率密度的更大范围内保持恒定。
下文将对本发明系统的三个实施例进行描述。
实例1通过使用5kw的激光装置制造碳化硅纳米粉末。
如图2中以俯视图所示的，在该第一实例中，本发明的系统包括发射波长为10.6μm并具有17mm横截面的5kw CO2激光装置18、潜望镜19、平面镜20、球面透镜21、22和27、球面镜23和24以及两个万花筒25和26。对应于激光束的两条路径30和31可以有两个可能的具体实施例。第一路径30能够产生宽50mm、高10mm的光束横截面。光束先是被平面镜20反射，然后穿过球面透镜22、万花筒26和球面透镜27。第二路径31对应于宽50mm、高300μm的光束横截面。光束先是被平面镜20反射(平面镜的位置相对于先前的模式有所改变)，然后穿过球面透镜21、万花筒25，并被球面镜23和24(后一球面镜已被加入)反射，然后穿过球面透镜27。
在反应器33内，在具有由喷射器喷出的反应物流的相互作用区32(合成区)的水平处，能量被分布在宽50mm、高10mm或300μm的矩形内。因此，这使得能够大量生产纳米粉末，并通过大于30的因数来修正入射功率密度，而不影响小时生产率。
在第一具体实施例中，该装置确保了在具有反应物流的相互作用区的水平处大于750W/cm2。沿垂直于激光束轴线的轴线的细长喷射器(例如4cm宽乘以2mm深)确保了SiC纳米粉末的产量大于1kg/小时。
在第二具体实施例中，该装置确保了在具有反应物流的相互作用区的水平处大于25000W/cm2。沿垂直于激光光束轴线的轴线的细长喷射器(例如4cm宽乘以2mm深)确保了SiC纳米粉末的产量大于1kg/小时。
第二具体实施例可以在不改变小时生产率的情况下比第一具体实施例形成结晶程度更高(在晶体的数量和大小方面)的SiC粉末，同时反应物的流量和速度保持不变。
实例2通过使用1kw的激光装置从硅烷(SiH4)和乙炔(C2H2)的混合物生产SiC纳米粉末。
如图3所示，本发明的系统包括激光装置40、潜望镜41、平面镜42、无焦区域(afocal，或称“无焦点组合镜”)43和柱面透镜46。无焦区域43有助于在具有反应物流的相互作用区的水平处将光束的大小在宽度上放大到所期望的尺寸。无焦区域可以包括两个柱面会聚透镜44和45，其放大率由这两个透镜的焦距比来提供。
光束的横截面一旦被放大，柱面透镜46就在反应器48中在具有反应物流的相互作用区47的水平处将光束会聚。光束横截面的宽度由无焦区域限定。通过在长度1上改变透镜的位置，可以在合成区的水平处(当在距离焦点较远或较近处观察时)改变光束横截面的高度。结果，或多或少的功率会聚在反应物流上，从而根据需要改变功率密度。
通过将透镜46围绕光学轴线转动90°，可以得到纵向拉得很长的斑点，这增加了反应物在焰(flamme)中的停留时间。
实例3通过使用5kw的激光装置从硅烷(SiH4)和乙炔(C2H2)的混合物生产SiC纳米粉末。
该实例与应用于图4所示的多区域系统50和51的前述实例相对应。多个反应物喷射器为合成而消耗最大功率。在这种情况下，吸收造成的损失通过光束的会聚而被补偿，并且这只是将喷射器定位的问题，使得从一个喷射器至另一喷射器，入射的功率密度与反应物光束入口处的功率密度相等。在前述实例中，光束在离开透镜46时会聚。通过将第一个喷射器放置在焦点前面，可以相继地放置其它喷射器。因此，限定喷射器相对于彼此定位的参数是功率密度。该参数是入射功率在光束横截面的表面上的比值。该参数的期望值取决于所形成的粉末的性质以及期望的特征，但它必须等于在所有相互作用区的入口处的参数。事实上，在每个区域处，能量因为吸收而损失，而沿轴线的光束的会聚会补偿这些损失并在下一区域处恢复到期望的功率。
下面的表格示出了所得到的结果。
具有3倍放大的无焦区域(51mm的光束宽度)。
所利用的功率密度为1000W/cm2(用于每个区域)。反应产率为100％。
用来生产1克粉末的能量为1.23W/g(4300W/3.5kg)，该值接近于用于生产1克的有用能量(其为1.2W/g)。85％的激光光束的能量被消耗用来生产纳米粉末。
权利要求
1.一种用于在激光热解作用下在至少一个由激光装置(10)发出的光束(11)与由喷射器(14、14’)喷出的反应物流(13、13’)的相互作用区(15、15’)内以连续流的方式生产纳米或亚微米粉末的系统，其特征在于，光学装置(12)位于所述激光装置(10)之后，所述光学装置用于沿垂直于每个反应物流(13、13’)轴线的轴线方向，在一个具有可调节尺寸的细长横截面内将由所述激光装置发出的所述光束的能量分布在所述至少一个相互作用区(15、15’)的水平处。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述细长横截面是矩形横截面。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，在一组多个喷射器的每个喷射器的水平处，所述光束的功率密度在到达每个相互作用区(15、15’)之前是相同的。
4.一种在激光热解作用下在至少一个由激光装置(10)发出的光束(11)与由喷射器(14、14’)喷出的反应物流(13、13’)的相互作用区(15、15’)内以连续流的方式生产纳米或亚微米粉末的方法，其特征在于，沿着与每条反应物流的轴线垂直的轴线方向，在一个具有可调节尺寸的细长横截面内将所述激光装置发出的所述光束的能量分布在所述至少一个相互作用区的水平处。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述细长横截面是矩形横截面。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，在一组多个喷射器中的一个喷射器的水平处的相互作用区中的吸收导致的所述光束的功率密度的损失通过将之后的相互作用区中的能量流集中来补偿。
全文摘要
本发明涉及一种用于在激光热解作用下在至少一个由激光装置(10)发出的光束(11)与由喷射器(14)喷出的反应物流(13)的相互作用区内以连续流的方式生产纳米或亚微米粉末的系统，其中，光学装置(12)位于激光装置之后，该光学装置用于沿垂直于每个反应物流(13、13’)轴线的轴线方向，在一个具有可调尺寸的细长横截面内将由激光装置发出的光束能量分布在所述至少一个相互作用区的水平处。本发明还涉及一种用于生产这种粉末的方法。
文档编号B01J12/02GK101056698SQ200580038288
公开日2007年10月17日 申请日期2005年11月7日 优先权日2004年11月9日
发明者弗朗索瓦·特内格, 伯努瓦·吉扎尔, 纳塔莉·埃兰-布瓦姆, 多米尼克·波特拉 申请人:法国原子能委员会