专利名称：一种低浓度硫化氢废气的净化方法
技术领域：
本发明涉及一种低浓度硫化氢废气液相催化氧化的方法，属于催化技术应用于大气污染净化技术领域。
二、技术背景天然气、焦炉气、煤气、石油裂解气等气体中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化合物。原料气中硫化物能使化学反应的催化剂中毒，腐蚀设备与管道，影响产品质量；含硫的燃烧产物和工业装置弛放气排入大气会危害人体健康，污染环境。随着环境要求越来越严格，对排放气中硫化物浓度也提出了更严格的要求，工业废气中的硫化氢净化问题日显突出。目前，国内外处理硫化氢废气的方法分为干法和湿法两大类。干法是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂或吸附剂来脱硫或直接燃烧；湿法按其所作用的不同脱硫剂又可分为吸收法和氧化法两类。
在中国专利CN1218421A中公开了一种对含硫化氢或羰基硫化物的气体的净化方法，即采用生物氧化法处理废气洗涤液中的硫化物，从而得到元素硫。将元素硫分离，并将经处理的洗涤液循环回气体洗涤步骤中。该法工艺较复杂，适应性较差。中国专利CN1792415A公开了一种用氧化铝厂赤泥制备硫化氢脱硫剂的方法。该法以80～90wt％赤泥为原料，配以助剂制备硫化氢脱硫剂，硫容量达19.0％，饱和后需要再生，仅适于精脱硫。
对于低浓度硫化氢废气而言，多采用化学吸收法或者液相催化氧化法来净化废气。液相氧化法主要有砷基工艺、蒽醌二磺酸钠法(ADA法)和铁基工艺等。砷基工艺由于使用有毒洗液，受到环保法规的限制，已不再使用；ADA法氧化速度太慢，副反应大。较有发展前途的工艺是铁基工艺，但目前这类方法在溶液稳定性、副反应控制以及再生方面尚存在问题，虽然可采用向溶液中加入各种添加剂的办法加以弥补，但洗液组成复杂又使副反应难以得到较好控制，也不易再生完全。
因此，随着含硫废气产生日益增多，研发简洁高效的低浓度硫化氢废气净化方法，同时兼顾硫资源的回收，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对低浓度硫化氢废气，提出一种成本低、效率高的净化方法，并兼顾硫的回收；本发明的另一个目的在于提供一种用于本发明方法的吸收液，该吸收液为Fe3+、Mn2+复合离子吸收液。吸收液饱和后可以通过鼓氧进行再生。
方法按以下步骤完成(一)吸收液的制备1.用FeCl3溶于去离子水中制备Fe3+浓度为0.03～0.06mol/L的溶液；2.加入Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2中的一种，元素摩尔比Mn∶Fe为0.1～0.5，搅拌均匀；3.添加乙二胺四乙酸(EDTA)、磺基水杨酸、柠檬酸中的一种或几种组合使用，作为金属离子稳定剂，其中金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比控制在1∶1～6；4.用Na2CO3和NaHCO3中的一种或两种调整溶液pH值至8～10，得复合离子吸收液。
(二)硫化氢废气的净化1.将采用本发明制备的复合离子吸收液与撞击流式反应器匹配使用；2.低浓度硫化氢废气进入撞击流反应器，反应温度控制在50～80℃，尾气中氧含量体积比为0.5～20％，硫化氢净化效率可长时间保持在95％以上；3.随着净化反应的继续，复合离子吸收液中的硫容量不断增加，净化效率逐渐下降，当净化效率降至70％时视为吸收液失效，需要对吸收液进行再生。
4.本发明能够净化处理的硫化氢体积百分浓度为0.1％以下的硫化氢废气，(三)吸收液的再生1.将失效的吸收液过滤，所得滤液和滤渣分别处理；2.滤液导入再生槽，采用空气鼓泡法进行再生，鼓泡6-8h后，复合离子吸收液的活性即可恢复，送入撞击流式反应器循环使用；3.滤渣收集后进入硫回收系统，经离心分离、洗涤、脱水、熔融等工序制得硫磺产品。
与公知技术相比具有的优点及积极效果1.一般来说硫化氢浓度越高越好处理，工业上所指的低浓度硫化氢废气含硫化氢浓度为5-10％，本发明能够净化处理的硫化氢浓度为0.1％以下的硫化氢废气，给超低浓度硫化氢废气的吸收净化开辟了一条新路；2.所配制的复合离子吸收液稳定性好、净化效率高；不向溶液中加入其它添加剂，洗液组成不复杂，副反应得到较好控制，使失效后的吸收液再生创造了良好条件，再生效率高；3.吸收液循环使用，节省资源，成本低、兼顾了硫的回收。
四
图1是本发明工艺设备流程图。图中1是撞击流反应器，2是过滤器，3是硫泡沫槽，4是再生槽，5是离心分离机，6是洗涤器，7是脱水槽，8是熔硫釜。
五具体实施例方式
实施例1吸收液称取1.62克FeCl3和0.72克50％的Mn(NO3)2溶液(元素摩尔比Mn∶Fe＝0.2)，一同溶于200mL去离子水中，充分搅拌溶解，制成Fe3+浓度为0.05mol/L的复合离子吸收液；添加2.92克EDTA和2.18克磺基水杨酸做稳定剂(金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为1∶2)；用NaCO3调节溶液pH值为9，得到复合离子吸收液。
将配制好的吸收液倒入撞击流反应器，反应温度控制在60～70℃，从反应器入口进入的硫化氢废气中硫化氢含量为750mg/m3(体积百分浓度为0.1％以下)，气体流量200mL/min；氧含量体积百分比10％。
净化效果该条件下，吸收液在起始时刻的净化效率达到了99％，反应在500分钟内，吸收净化效率均在98％以上。
实施例2吸收液称取1.95克FeCl3和0.69克Mn(CH3COO)2溶于200mL去离子水中(元素摩尔比Mn∶Fe＝0.3)，充分搅拌溶解，制成Fe3+浓度为0.06mol/L的复合离子吸收液；添加13.1克磺基水杨酸作稳定剂(金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为1∶5)；用NaHCO3调节溶液pH值为8。
反应条件将配制好的吸收液倒入撞击流反应器，反应温度控制在70～80℃；从反应器入口进入的硫化氢废气中硫化氢含量为1000mg/m3(体积百分浓度为0.1％以下)，气体流量200mL/min；氧含量体积百分比15％。
净化效果
实施例3吸收液称取1.62克FeCl3和0.87克Mn(CH3COO)2溶于200mL去离子水中(元素摩尔比Mn∶Fe＝0.5)，充分搅拌溶解，制成Fe3+浓度为0.05mol/L的溶液；添加4.36克磺基水杨酸和5.84克EDTA作稳定剂(金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔量比为1∶4)；用NaCO3和NaHCO3各占50％调节溶液pH值为10。
反应条件将配制好的吸收液倒入撞击流反应器，反应温度控制在50-60℃；从反应器入口进入的硫化氢废气中硫化氢含量为1000mg/m3，气体流量300mL/min；氧含量体积百分比15％。
持续反应至净化效率下降至70％后，将吸收液取出过滤，滤液进行鼓氧再生，调整鼓氧再生后的吸收液pH值至9，保持原反应条件继续反应，净化效率可达96.5％。
效率实验反应条件
表1不同硫容量时的吸收液净化效率
表2吸收液再生后的净化效率
权利要求
1.一种低浓度硫化氢废气的净化方法，其特征在于方法按以下步骤完成，(一)吸收液的制备1)、用FeCl3溶于去离子水中制备Fe3+浓度为0.03～0.06mol/L的溶液；2)、加入Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2中的一种，元素摩尔比Mn∶Fe为0.1～0.5，搅拌均匀；3)、添加乙二胺四乙酸、磺基水杨酸、柠檬酸中的一种或几种组合，作为金属离子稳定剂，其中金属离子Fe3+与稳定剂总摩尔比为1∶1～6；4)、用Na2CO3和NaHCO3中的一种或两种调整溶液pH值至8～10，制得复合离子吸收液，(二)硫化氢废气的净化将制备好的复合离子吸收液与低浓度硫化氢废气一起通入撞击流反应器进行吸收净化反应，随着净化反应的继续，复合离子吸收液中的硫容量不断增加，净化效率逐渐下降，当净化效率降至70％时视为吸收液失效，需要对吸收液进行再生处理。
2.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢废气的净化方法，其特征在于所述反应器内吸收净化反应温度为50～80℃，废气中氧含量体积比为0.5～20％。
3.根据权利要求书1或2所述的低浓度硫化氢废气的净化方法，其特征在于所述吸收液的再生是将失效的吸收液过滤，所得滤液和滤渣分别处理，滤液导入再生槽，采用空气鼓泡法进行再生，鼓泡6-8h后，复合离子吸收液的活性恢复。
4.根据权利要求书3所述的低浓度硫化氢废气的净化方法，其特征在于所述滤渣收集后，进入硫回收系统，经离心分离、洗涤、脱水、熔融制得硫磺产品。
5.根据权利要求1所述的低浓度硫化氢废气的净化方法，其特征在于所述低浓度硫化氢废气中含硫化氢体积百分浓度为0.1％以下。
全文摘要
本发明涉及一种低浓度硫化氢废气的净化方法，在含有Fe
文档编号B01D53/52GK101091869SQ20071006578
公开日2007年12月26日 申请日期2007年4月6日 优先权日2007年4月6日
发明者易红宏, 唐晓龙, 宁平 申请人:昆明理工大学