专利名称：使用浸没式超滤膜或微滤膜从工业废水中除去重金属的方法
使用浸没式超滤膜或微滤膜从工业废水中除去重金属的方法 发明领域
本发明涉及通过使用浸没式超滤膜或微滤膜系统从工业废水中除去 重金属的方法。
背景
由于严格的环境管制和/或缺水，各工业不得不在排放或回用他们的废
水之前从他们的废水中除去重金属。大多数废水被通用DTC/TTC化学品
分离。近年来，超滤(UF)膜或微滤(MF)膜代替净化器日益被用于固-液分离， 这是因为UF/MF膜工艺更加紧密且比净化器产生具有更佳质量的水；特 别是几乎没有悬浮固体并具有可忽略的浊度。取决于回用的目的，UF或 MF渗透物可通过或不通过任何进一步处理被回用。因此，当用高分子螯 合剂处理并随后通过UF膜或MF膜过滤时，工业废水产生高的金属去除， 且还产生比用通用DTC/TTC/TMT化学品处理的那些工业废水更高的膜通 量。
虽然错流UF或MF工艺已经被用于此应用，但是由于需要高的错流 能量以最小化膜污染，这些工艺的运行成本通常是高的。在最近十年左右， 浸没式UF膜和MF膜已经成功地用于高悬浮固体分离应用如在膜生物反 应器(MBR)中或用于低悬浮固体应用如在原水处理和三级处理中。因为膜 在较高通量时会被污染，所以在这些应用中浸没式膜以低通量(10-60 LMH) 运行。为了最小化膜污染，连续地(如在MBR中)或间歇地(如在MBR、原 水处理和三级处理中)使用吹气以沖洗膜表面。因此，使这些相对低运行成 本的浸没式膜系统适应其它高固体应用如结合功能为金属络合剂及膜通量增强剂的高分子螯合剂除去重金属是感兴趣的。在美国专利第5,346,627 和6,258,277号(其通过引用被并入本文)中讨论了高分子螯合剂在过滤系统 中的应用。
发明概述
本发明提供一种通过使用膜分离工艺从工业废水中除去一种或多种 重金属的方法，该方法包括以下步骤(a)将含有重金属的工业废水收集在 适于容纳所述工业废水的容器中；(b)调整所述系统的pH以实现所述工业 废水中的所述重金属的氢氧化物沉淀；(c)添加有效量的水溶性二氯乙烷氨 聚合物以与所述工业废水系统中的所述重金属反应，所述水溶性二氯乙烷 氨聚合物具有从约500道尔顿到约10,000道尔顿的分子量、含有从约5摩 尔百分比到约50摩尔百分比的二硫代氨基曱酸盐盐基；(d)使所述经处理 的工业废水穿过浸没式膜，其中所述浸没式膜为超滤膜或微滤膜；(e)且任 选地反冲洗所述膜以从膜表面除去固体。
附图筒述
图1阐述了用于加工含有重金属的工业废水的一般工艺流程图，其包 括浸没式微滤膜/超滤膜及用于进一步加工来自所述浸没式微滤膜/超滤膜 的渗透物的附加膜。
图2显示了对于含有15 ppm CiT的经处理的工业废水，TMP作为通 量的函数。
图3显示了对于含有773 ppmCiT的经处理的工业废水，TMP作为通
量的函数。
图4显示了对于模拟的含有10(^ 11101++的废水，TMP作为时间和体
积浓度的函数。
发明详述术语的定义 "UF"指超滤。 "MF"指纟效滤。
"DTC"指二甲基二硫代氨基甲酸盐。
"TTC"指三硫代碳酸盐。
"TMT，，指三巯基三溱。
"TMP，，指跨膜压力。
"LMH"指升每平方米每小时。
"螯合剂清除剂(chelant scavenger)"指能够与螯合剂络合的化合物。 这些清除剂通常但不限于是盐形式。
"浸没式膜"指完全浸没在将被过滤的液体实体下的膜。
"高分子螯合剂"指与重金属反应和/或络合的聚合物分子。
"两性聚合物，，指由阳离子单体和阴离子单体两者以及可能地其它非 离子单体衍生的聚合物。两性聚合物可具有净正电荷或净负电荷。两性聚
合物也可衍生自两性离子单体和阳离子或阴离子单体及可能地非离子单
体。两性聚合物为水溶性的。
"阳离子聚合物"指具有总正电荷的聚合物。本发明的阳离子聚合物 通过使一种或多种阳离子单体聚合、通过使一种或多种非离子单体和一种 或多种阳离子单体共聚、通过^f吏环氧氯丙烷和二胺或多元胺(polyamine) 缩合或使二氯乙烷和氨缩合或使甲醛和胺盐缩合来制备。阳离子聚合物为 水溶性的。
"两性离子聚合物"指主要由两性离子单体和，可能地，其它非离子 单体构成的聚合物。在两性离子聚合物中，所有聚合物链和在那些链中的 链段为严格的电中性。因此，两性离子聚合物代表两性聚合物的子集，因 为阴离子电荷和阳离子电荷皆被引入在同 一两性离子单体中，所以必需在 所有聚合物链和链段中维持电荷中性。两性离子聚合物为水溶性的。
"阴离子聚合物"指具有总负电荷的聚合物。本发明的阴离子聚合物通过使一种或多种阴离子单体聚合或通过使一种或多种非离子单体与一 种或多种阴离子单体共聚来制备。阴离子聚合物是水溶性的。
优选实施方式
如上所述，本发明提供一种通过使用浸没式微滤膜或浸没式超滤膜从 工业废水中除去一种或多种重金属的方法。
如果螯合剂存在于工业废水中，那么需要调整pH以使金属与工业废 水中的螯合剂解络，且需要随后或同时添加一种或多种螯合剂清除剂。当 pH小于4，优选地pH被调整为在从约3到约4的范围内时，螯合剂将通 常与金属解络。
在一个实施方式中，螯合剂清除剂含有Ca或Mg或Al或Fe。
在另一个实施方式中，含有Fe的螯合剂清除剂选自由氯化亚铁、硫 酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、或其组合组成的组。
各种类型和各种量的酸和碱可用于调整工业废水的pH。在一个实施方 式中，碱可选自由4^盐和钙盐例如氯化物和氢氧化物组成的组。在另一个 实施方式中，碱选自由钠、钾、铵的氢氧化物及类似物组成的组。各种铁 化合物和各种剂量可用于进一步处理已调整了 pH的工业废水。在又一个 实施方式中，取决于工业废水中存在的螯合剂的水平，所用的铁化合物的 剂量可为从约100ppm到约10,000 ppm。
从工业废水系统中除去重金属的 一个步骤为以下步骤调整系统的pH 以实现所述工业废水中的所述重金属的氢氧化物沉淀。当废水的pH为使 得金属氢氧化物具有最小溶解度时，发生氢氧化物沉淀。
在一个优选实施方式中，工业废水的pH被升高到pH为约7到约10。 工业废水的pH水平取决于存在的金属。可设想可用于将pH调整到期望范 围的任何碱。例如，被选择来调整pH的碱选自由钠、钾、镁、钙、铵的 氢氧化物及类似物组成的组。
在一个实施方式中，含有重金属的工业废水来自选自由半导体制造、 电路板制造、金属精整、镀金属、电力工业、精炼、汽车组成的组的工业过程。在另一个实施方式中，从工业废水中被除去的重金属选自由Pb、 Cu、 Zn、 Cd、 Ni、 Hg、 Ag、 Co、 Pd、 Sn、 Sb及其组合组成的组。
二氯乙烷氨聚合物通过使二氯乙烷和氨反应来制备。起始二氯乙烷氨 聚合物通常具有500-100,000的分子量范围。在一个优选实施方式中，分 子量为1，500到10,000，且最优选的分子量范围为1,500-5,000。用于生产 这些聚合物的典型反应在美国专利第5,346,627号中被描述，其通过引用 被并入本文。聚合物也可从Nalco Company, 1601 West Diehl Road, Naperville， IL获得。
在一个实施方式中，添加到工业废水的水溶性二氯乙烷-氨聚合物的有 效量为从10 ppm到约10,000 ppm活性固体。
在另一个实施方式中，添加到工业废水的水溶性二氯乙烷氨聚合物具 有约2,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的分子量。
在另 一个实施方式中，用于使经处理的工业废水穿过浸没式膜的驱动 力为正压或负压。
在另一个实施方式中，穿过浸没式微滤膜或超滤膜的经处理的工业废 水可进一步通过一种或多种膜处理。在又一个实施方式中，附加膜为反渗 透膜或纳滤膜。
用于加工含有重金属的工业废水的浸没式膜可具有各种类型的物理 参数和化学参数。关于物理参数，在一个实施方式中，超滤膜具有在0.003 pm到0.1 pm范围内的孔径。在另一个实施方式中，微滤膜具有在0.1jim 到10pm范围内的孔径。在另一个实施方式中，浸没式膜具有选自由中空 纤维式构型、平板式构型或其组合组成的组的构型。在另一个实施方式中， 膜具有螺旋巻式构型。在另一个实施方式中，浸没式膜具有毛细管式构型。
关于化学参数，在一个实施方式中，浸没式膜为聚合的。在另一个实 施方式中，膜为无机的。在又一个实施方式中，膜为不锈钢的。
存在可实现要求保护的发明的其它物理的和化学的膜参数。 在用水溶性二氯乙烷氨聚合物处理工业废水之后，可用 一种或多种水 溶性聚合物进一步处理废水以进一步增加粒径并提高膜通量。在一个实施方式中，水溶性聚合物选自由两性聚合物、阳离子聚合物、 阴离子聚合物和两性离子聚合物组成的组。
在另一个实施方式中，水溶性聚合物具有从IOO，OOO道尔顿到约
2,000,000道尔顿的分子量。
在另一个实施方式中，两性聚合物选自由丙烯酸二曱氨基乙酯氯甲烷 季盐(DMAEA.MCQy丙烯酸共聚物、二烯丙基二曱基氯化铵/丙烯酸共聚 物、丙烯酸二曱氨基乙酯氯曱烷盐/N，N-二曱基-N-甲基丙烯酰胺基丙基 -N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(N，N-dimethyl隱N-methacrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium betaine)共聚物、丙烯酸/N,N-二曱基-N-曱基丙烯 酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱共聚物和DMAEA.MCQ/丙烯酸/N，N-二曱基-N-曱基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱三元共聚物组成的 组。
在另一个实施方式中，两性聚合物的剂量为从约1 ppm到约2000 ppm
的活性固体。
在另一个实施方式中，两性聚合物具有约5，000道尔顿到约2,000,000 道尔顿的分子量。
在另一个实施方式中，两性聚合物具有约3.0:7.0到约9.8:0.2的阳离
子电荷当量与阴离子摩尔电荷当量的比。
在另一个实施方式中，阳离子聚合物选自由聚二烯丙基二曱基氯化铵 (聚DADMAC)、聚乙烯亚胺、聚表胺、与氨或乙二胺交联的聚表胺、二氯 乙烷和氨的缩聚物、三乙醇胺和妥尔油脂肪酸的缩聚物、聚(甲基丙烯酸二 曱氨基乙酯硫酸盐)及聚(丙烯酸二曱氨基乙酯氯曱烷季盐)组成的组。
在另一个实施方式中，阳离子聚合物为丙烯酰胺(AcAm)和选自由二烯 丙基二曱基氯化铵、丙烯酸二曱氨基乙酯氯曱烷季盐、曱基丙烯酸二曱氨 基乙酯氯曱烷季盐及丙烯酸二曱氨基乙酯千基氯季盐(DMAEA.BCQ)组成 的组的一种或多种阳离子单体的共聚物。
在另一个实施方式中，阳离子聚合物的剂量为从约0.1ppm到约1000 ppm活性固体。在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有至少2摩尔百分比的阳离子 电荷。
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有100摩尔百分比的阳离子电荷。
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有约2,000道尔顿到约 10,000,000道尔顿的分子量。
在另一个实施方式中，阳离子聚合物具有约20,000道尔顿到约 2,000,000道尔顿的分子量。
在另一个实施方式中，两性离子聚合物主要由约l摩尔百分比到约99 摩尔百分比的N,N-二曱基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱 和约99摩尔百分比到约1摩尔百分比的一种或多种非离子单体构成。
在另一个实施方式中，膜分离工艺选自由错流膜分离工艺，即伴有用 于膜冲洗的连续吹气；半死端流(semi-dead end flow)膜分离工艺，即伴 有用于膜沖洗的间歇吹气、以及死端流(dead end flow)膜分离工艺，即 没有用于膜冲洗的吹气组成的组。
潜在的工业废水处理流程图在图1中显示。
参考图1,含有重金属的工业废水被收集在容器(l)中，其中酸或碱通 过路线(3)被添加以将pH调整到3-4。螯合剂清除剂如铁化合物随后通过路 线(3A)被添加。此水随后流入到容器(2)中，其中通过在线(4)或直接(5)将碱 添加在容器(2)中，将pH调整到8-10。水随后从容器(2)流入容器(8),在容 器(8)中浸没了超滤膜或微滤膜(10)。可将吹气应用到超滤膜或微滤膜上。 可将高分子螯合剂如二氯乙烷-氨聚合物在线(6)或直接(9)添加到膜储罐(8) 中。在添加二氯乙烷氨聚合物之后， 一种或多种水溶性聚合物可在水流入 到膜储罐(8)中之前任选地在线(7)添力口。来自浸没式超滤膜或微滤膜工艺的 渗透物(11)可任选地通过使渗透物穿过附加膜(12)来处理且废弃物(浓缩 物)(13)可被发送以进一步脱水或处置。
以下实施例不是用来限制要求保护的本发明的范围的。实施例
通过用具有0.4 pm孔径及O.l m"莫面积的浸没式平板式微滤膜和工业 废水进行实验来测试本发明。通过进行临界通量研究来测定膜性能，在所 述临界通量研究中在不同通量下测量跨膜压力TMP随时间改变的速率。 在TMP突然增加处的通量被定义为临界通量。临界通量越高，对于指定 容量所需要的膜面积越低且因此基本投资越低。使用Perkin Elmer原子吸 收光谱仪(型号AA200， Boston, MA)测量进料及渗透物中的金属浓度。使 用对0.06NTU(比浊测量法的浊度单位)敏感的Hach浊度计(Hach， Ames, IA)测量渗透物浊度。
实施例1
从电路板制造公司获得含有15 ppm铜、表面活性剂及螯合剂的工业 废水并将其置于配备有高架的混合器(overheadmixer)的储罐中。用硫酸 将pH调整到3.0。随后，添加190ppm硫酸铁并混合2分钟。随后用25% 氢氧化钠将pH调整到8.0,并添加180 ppm的以二硫化碳官能化且可从 Nalco Company, 1601 West Diehl Road, Naperville, IL得到的二氯乙烷-氨聚合物并混合3分钟。此经处理的废水随后被置于膜储罐中。最初，在 监控TMP时应用30 LMH的较低通量。10分钟之后，将通量增加到59 LMH 并再次测量TMP。继续此过程，直到300 LMH的通量。在这些测量过程 中，渗透物被循环回到进料储罐中且不清除出浓缩物，这意味着膜储罐中 的金属和固体浓度是恒定的。在每个通量下还测量渗透物金属浓度和浊 度。通量-TMP数据在图2中显示。在所有通量下，渗透物的浊度为0.09-0.12 NTU。贯穿此实验，渗透物QT浓度保持在O.l ppm-l ppm之间。这些金 属浓度是如期望的或比排放到水体中所要求的浓度低。
如从图2中所见，甚至在320LMH的最高通量下，TMP低于lpsi。 其次，在任何通量下，TMP不随时间显著增加。作为参考，对于高固体应 用如在膜生物反应器中，浸没式膜仅在10-40 LMH下运行，且允许的最大 TMP4-5psi，高于4-5psi膜必须;陂清洁。因此，此实施例说明所述二氯乙 烷-氨聚合物处理允许浸没式膜在较高通量下运行，同时产生具有非常低的 金属水平和浊度的渗透物。这样的高水质对于有或没有进一步处理的水回用选择来说都是合格的。 实施例2
使用与在实施例1中相似的方案，但用含有773 ppmCu及还含有表面 活性剂和螯合剂的工业废水。此废水也从电路板制造公司获得。在此实施 例中所用的硫酸铁和所述二氯乙烷-氨聚合物的剂量分别为3000 ppm和 2100ppm。 TMP-通量数据在图3中显示。即使在更高水平金属、其它起垢 物和处理化学品的存在下，甚至在300LMH通量运行之后，也检测不到临 界通量。渗透物浊度再次为0.09-0.12 NTU且渗透物01++在0.09 ppm到14 ppm之间变化。Cu^从773 ppm减少到甚至14 ppm,减少超过了 98% (这 是显著的)，同时允许稳定运行，即在较高通量下无膜污染。
实施例3
在此实施例中，以与实施例1中相同的方式处理含有100 ppm 01++和 590 ppm EDTA-Na"乙二胺四乙酸的四钠盐)的24 L模拟的废水。硫酸铁和 所述二氯乙烷-氨聚合物分别为1300 ppm和300 ppm。在高分子螯合剂处 理后，具有50摩尔％阳离子电荷的5 ppm DMAEA.MCQ-AcAm共聚物也 被添加并混合2分钟。此时，排放渗透物和废弃物/浓缩物，同时持续将经 处理的进料添加到膜储罐中以保持7 L的水平。在图4中的最终浓度系数 指起始进料体积(24L)/最终滞留物体积(7 L)的比，即在所研究的两个通量 中的每一个下，在实验结束时进料中的固体被浓缩了 3.4倍。
如从图4所见，甚至在3.4倍浓缩之后，在266 LMH和317 LMH两 种通量下，TMP保持低水平且随时间(或体积浓度)几乎恒定。也在此实施 例中，法度为O.l NTU且在渗透物中的01++水平为20-24 ppm。通过优化 化学处理，可进一步减少此01++水平，而不影响膜性能。
权利要求
1. 一种通过使用膜分离工艺从工业废水中除去一种或多种重金属的方法，其包括以下步骤a. 将含有重金属的工业废水收集在适于容纳所述工业废水的容器中；b. 调整所述系统的pH，以实现所述工业废水中的所述重金属的氢氧化物沉淀；c. 添加有效量的水溶性二氯乙烷氨聚合物以与所述工业废水系统中的所述重金属反应，所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具有从约500道尔顿到约10,000道尔顿的分子量、含有从约5摩尔百分比到约50摩尔百分比的二硫代氨基甲酸盐盐基；d. 使所述经处理的工业废水穿过浸没式膜，其中所述浸没式膜为超滤膜或微滤膜；以及e. 任选地反冲洗所述膜以从膜表面除去固体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性二氯乙烷氨聚合物的 所述有效量为从10 ppm到约10,000 ppm。
3. 根据权利要求l所述的方法，其进一步包括以下步骤在步骤a之 后及在步骤b之前调整所述工业废水系统的pH以在所述废水系统中使金 属与如果存在的螯合剂解络，且随后或同时添加一种或多种螯合剂清除剂。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中用于使所述经处理的工业废水穿 过所述浸没式膜的驱动力为正压或负压。
5. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在步骤c之后及在穿过 所述浸没式膜之前用一种或多种水溶性聚合物处理所述工业废水。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性二氯乙烷氨聚合物具 有约2,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的分子量。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶性聚合物选自由两性聚 合物、阳离子聚合物、或两性离子聚合物、阴离子聚合物及其组合组成的 组。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述浸没式膜分离工艺选自由错 流膜分离工艺、半死端流膜分离工艺及死端流膜分离工艺组成的组。
9. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使来自所述膜的滤液 穿过附加膜。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述附加膜为反渗透膜。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述附加膜为纳滤膜。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述浸没式膜具有选自由中空 纤维式构型、平板式构型或其组合组成的组的构型。
13. 根据权利要求5所述的方法，其中所述水溶性聚合物具有从 100,000道尔顿到约2,000,000道尔顿的分子量。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述工业废水中的所述重金属 选自由Pb、 Cu、 Zn、 Cd、 Ni、 Hg、 Ag、 Co、 Pd、 Sn、及Sb或其组合组 成的组。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述工业废水来自选自由半导 体制造、电路板工业、金属精整、镀金属、电力工业、精炼、汽车组成的 组的工业过考呈。
16. 根据权利要求3所述的方法，其中在步骤之后及在步骤b之前将 所述pH调整为小于4。
17. 根据权利要求3所述的方法，其中所述螯合剂清除剂含有Ca或 Mg或Al或Fe。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中含有Fe的所述螯合剂清除剂 选自由氯化亚铁、硫酸亚铁、氯化铁、硫酸铁、或其组合组成的组。
全文摘要
一种通过所公开的膜分离工艺从工业废水中除去一种或多种重金属的方法。具体为以下步骤(a)将含有重金属的工业废水收集在容器中；(b)调整所述系统的pH以实现所述工业废水中的所述重金属的氢氧化物沉淀；(c)添加有效量的水溶性二氯乙烷-氨聚合物以与所述工业废水系统中的所述重金属反应，所述水溶性二氯乙烷-氨聚合物具有从500道尔顿到10,000道尔顿的分子量、含有从5摩尔百分比到50摩尔百分比的二硫代氨基甲酸盐盐基；(d)使所述经处理的工业废水穿过浸没式膜，其中所述浸没式膜是超滤膜或微滤膜及(e)任选地反冲洗所述膜以从膜表面除去固体。
文档编号B01D61/00GK101511451SQ200780032475
公开日2009年8月19日 申请日期2007年6月22日 优先权日2006年9月7日
发明者布赖恩·S·约翰逊, 迪帕克·A·穆萨尔 申请人:纳尔科公司