一种处理飞灰中二噁英的新方法

专利名称：一种处理飞灰中二噁英的新方法
技术领域：
本发明属于危险固体废弃物处理与资源化利用技术领域，特别是涉及到去除城市固体垃 圾焚烧炉飞灰中主要有害有毒物质之一 ——二噁英的方法。
背景技术：
随着国内城市固体垃圾焚烧技术的广泛推广，焚烧炉产生的飞灰量日益增加。这种飞灰 不仅富集大量的汞、镉、铅等有毒重金属，也富集了大量的二噁英类物质，从而被《生活垃
圾焚烧污染控制标准》(GB 18485 - 2001)明文规定为危险废弃物，在最终处置前必须进行 稳定化、无害化处理。
对飞灰中重金属的去除或稳定化处理技术研究已成为国内外环保领域研究的热点。目前， 在同济大学、浙江大学和清华大学等高校及科研院所都有针对飞灰处理(主要稳定其中的重 金属)的研究工作。国外有关这方面的研究成果也屡见不鲜。但对飞灰中的二噁英的处理技 术方面的研究不多，技术也不够成熟，特别是我国，还处于起步阶段。
二噁英(Dioxin)是一类无色无味、毒性严重的脂溶性物质。它们是结构和性质都很相似 的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物，其化学名称分别叫多氯二苯并-对-二噁英 (简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(简称PCDFs)，因此，二噁英实际上是对这类物质的一个 简称；我国的环境标准中把它们统称为二噁英类化合物。它们的化学结构式如下所示。<formula>formula see original document page 3</formula>
这类物质非常稳定，熔点较高，难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂 溶性物质，所以非常容易在生物体脂肪组织内积累。二噁英通过人类的饮食(主要是通过食 用鱼类、肉类及乳制品)进入人体。二噁英在动物体内的半衰期长达7.8至132年。自然界 中的微生物降解作用对二噁英的分子结构影响较小，因此，二噁英在自然环境中很难被降解 消除。研究表明二噁英的毒性极大，以2， 3， 7， 8-四氯-二苯并-对-二噁英(2， 3， 7，8-tetrachlorodibe腦-p-dioxin, 2， 3， 7， 8-TCDD)的毒性最强。其毒性是氰化物的130倍， 砒霜的900倍，有"世纪之毒"之称。2， 3， 7， 8-TCDD也是很强的致突变剂，对动物包括 人有极强的致癌性、致畸胎性和致突变性。例如，2， 3， 7， 8-TCDD能诱发实验动物罹患多 个部位的肿瘤，并能引起人类罹患生育系统、神经系统、内分泌系统和免疫系统非癌性病变。 最近的研究还发现二噁英进入人体后会改变人类生育后代的性别比例，使女性比例增加。流 行病学研究表明，二噁英可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果， 1997年国际癌症研究机构(IARC)将2， 3， 7， 8-TCDD确定为I类人类致癌物。
飞灰因被视为二噁英污染物的高浓度载体而受到越来越多的重视，垃圾焚烧炉二噁英排 放控制开始由尾气控制转向总量控制，这使得飞灰中二噁英污染物排放控制被提上日程。日 本最早建立相关标准，规定送往填埋场的飞灰必须经过预处理，使二噁英低于3ng (I-TEQ) /g。另外，日趋严格的环境质量标准也使得飞灰中二噁英控制技术的研究更加紧迫。用于飞 灰中二噁英处理的技术有
(1) 熔融法加热到熔融温度(130(TC左右)以上，二噁英分解。
(2) 气相氢气还原法在密闭容器中加热到85(TC以上，在氢气的还原作用下脱氯。
(3) 光化学分解法利用紫外线等照射使二噁英脱氯，同时产生臭氧，由于臭氧的氧化 作用使之分解。
(4) 电子束分解技术使用电子束让废气中的氧气和水等生成活性氧等易反应性物质，
进而破坏二噁英的化学结构。
(5) 低温等离子体外加脉冲电压产生不连续的非破坏性放电，激活二噁英并使之离子
化、分解。
目前，美国、德国、日本等国家的环境保护部门推荐的生活垃圾焚烧飞灰处理技术为熔 融处理。熔融技术虽然有使灰渣减量近半、二噁英完全被分解破坏等优点，但由于处理温度 较高，同时挥发的低熔点金属需要进行无害化处理从而引发高成本等问题，成为其推广应用 的主要障碍。经济、高效应该是飞灰中二噁英去除技术的发展方向。在此基础上，低温脱氯 技术得到了较好的发展。
低温脱氯技术的主要要求为O)缺氧条件；②反应温度为250 40(TC; Q)停留时间大于 1 h;④处理后飞灰的排放温度低于6CTC。根据以上技术要求，1993年日本开始开展低温脱 氯技术的示范工程研究，证明飞灰在350 40(TC下停留lh以上，二噁英的分解效率高于99%。 1995年，日本松户焚烧厂建立了第一个飞灰低温脱氯的实际工程。进入21世纪，随着废物 焚烧技术的进一步推广，焚烧飞灰中二噁英的低温脱氯技术成为了研究的热点之一。Misaka, Y、 Yamanaka， K、 Takeuchi， K等学者于2006年在Chemosphere期刊发表了飞灰中二 噁英在真空条件下的分解规律，结果表明温度在500K以下时，反应4h后，飞灰中的二噁英 浓度出现了增高的现象，这是由于在此温度范围内，在飞灰中的"固态氧"作用下发生了二 噁英的再合成反应。在500K以上时，飞灰中的二噁英浓度降低，当达到650K时，去除率达 到99.98%。 2007年，Cunliffe A M、 Williams P T等研究了飞灰中二噁英在氮气气氛下的 分解规律，结果同样表明在30(TC以下时，保持4d后，二噁英的浓度有所增高，在25(TC、 275。C时，二噁英浓度达到原灰的6倍以上。当温度在350。C、 375°C、 40(TC时，二噁英的分 解率分别达到98.84%、 99.81%和99.83%。低温脱氯技术在还原气氛下，虽较熔融法处理温 度有所降低，但在处理效果上仍有一定差距，且反应条件要求比较苛刻，难以实现工程化。
国外有不少发明者提出利用低温湿法催化法使富含二噁英的物质转化为无害物质的 方法。例如，Hiroshi Miyata、 Naoaki Fujiyoshi等2001年在其发表的6291737 Bl号美 国专利中介绍了一种降解飞灰中二噁英的方法，使富含二噁英的飞灰与胺或铵化合物充分 混合，在30(TC或稍低于300。C的条件下反应1 2h，就能把飞灰中的二噁英降解；Mamoru Iwasaki、Ryuichi kanai等2001年在其发表的6323385 Bl号美国专利及Junichi Miyake(JP) 和Tohru Ishii(JP)等在2003年发表的6632973 Bl号美国专利中声称，富含二噁英物质 (气体、液体、粉末或颗粒)与酸溶液(盐酸或硫酸)酸化混和，在催化剂(铜离子)存 在的条件下，只需加热到近10(TC，甚至低于10(TC的温度就能有效地把二噁英降解成无 害的物质，这些处理方法较前述处理方法能耗明显要低。但是，城市垃圾焚烧飞灰的碱性 是特别大的，pH值接近14，如用6291737 Bl号美国专利方法处理，会使胺/铵类物转换成 氨气挥发，势必造成反应用料的浪费，同时影响处理效果；而用6323385 Bl号美国专利 6632973 Bl号美国专利的专利方法处理飞灰中的二噁英，虽处理温度低，能耗较少，但要 用去大量酸溶液，处理成本仍居高不下，同时专利中提到的高用量催化剂(铜离子)，会增 加后续水处理的负荷。
国内在飞灰中二噁英处理技术研究方面的报道较少。清华大学电机工程与应用电子技术 系进行了低温等离子体处理粉尘中二噁英的初步研究，张家口师范学校化学系进行了应用超 临界水氧化技术使飞灰中二噁英分解的研究，但是这两个方法在中国的适用性同样存在成本 高和操作复杂的问题。清华大学环境科学与工程系进行了低温药剂催化分解飞灰中二噁英的 尝试，结果表明在次亚磷酸钠的存在时(添加量10%)，在5(TC下反应lh，飞灰中二噁英的 脱氯效率高于99%，该技术实现了飞灰中二噁英的控制，是一种较为实用的固体废物中二噁 英类污染物的去除技术，但该技术也存在能耗大、成本较高，且易产生有毒气体的问题。因 此，在我国开展经济、高效、环保的飞灰中二噁英去除技术的研究有着重要意义。

发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有存在的不足而提出一种经济、高效且不产生二次
污染的降解垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的方法。其特征在于用表面活性剂水溶液抽提飞灰中 的二噁英，使二噁英从飞灰中分离出来，获得的富含二噁英的抽提液经酸化后，在通入氧气
或富氧空气的条件下加热到3(TC 10(TC，在抽提液中存在的金属离子的催化作用下处理l
100小时将二噁英氧化降解破坏。其具体实现步骤如下
1) 水化向飞灰中添加含有表面活性剂或有机溶剂的水，混合搅拌，使飞灰水化。加入 有机溶剂或表面活性剂，使难溶于水，可以溶于有机溶剂的二噁英类物质从飞灰中分离出来， 完全溶于抽提液中。飞灰中的铁、镍、锰和铬等金属的氧化物被转化为不溶于水的难溶氢氧
化物(其溶度积在10—13 10—38之间)，降低了飞灰悬浊液的碱性和抽提液中重金属离子的浓
度。本发明水化时水的加入量与飞灰量重量比应为大于1 : 1以上，最佳为5 : 1。因为水 量加的太少，飞灰不易形成悬浊液，加水量太多，则会增加后期的污水处理负荷。加入的水
可以为纯净水、自来水、河水或中水等。加入的表面活性剂的量为0.005 1% (w/v)，最佳 为0.01 0.5%;表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型。本发明采 用机械搅拌装置，如浆式搅拌器、螺旋式搅拌器、锚框式搅拌器、涡轮式搅拌器等实现飞灰 与水的混合。
2) 过滤/脱水利用机械过滤/脱水的方法把经过水化处理的飞灰悬浊液进行固液分离， 使不溶于水的飞灰和沉淀的重金属氢氧化物与富含二噁英类物质的水溶液(抽提液)分离。 飞灰和沉淀的重金属氢氧化物可进行进一步稳定化处理后填埋或资源化利用。本发明用的过 滤/脱水方法有真空抽滤、机械压滤、重力过滤等，过滤/脱水机械可以为真空抽滤机、箱式 压滤机、板框式压滤机、带式压滤机、离心脱水机、以及沉降脱水机等。
3) 富含二噁英类物质的抽提液的酸化处理向抽提液中加入一定量的酸化剂，使抽提液
的pH值呈酸性，pH最佳值为小于6，但不得小于4，因为pH值小于4时，会使酸的消耗量 增加。本发明用的酸化剂可以为盐酸、硫酸、硝酸等，最佳为盐酸。
4) 加热降解二噁英类物质加热升高酸化后抽提液的温度至3crc i(xrc，最佳为s(rc; 本发明用的加热方式可以为蒸气加热、电加热、微波加热等。加热的同时持续通入一定量的 氧气或富含氧气的空气，以加速二噁英类物质的破坏降解作用。本发明通入气体速率为每分
钟0.5(v/v)以上，最佳为1(v/v)。加热降解时间为12 100小时。二噁英类物质的降解率可 达60 99%，通常为80 95%。5)中和经加热降解后的酸化抽提液呈酸性，pH值在4.0时，不应直接排放，必须经 中和后排放。为节约处理成本，也可以将处理后的抽提液循环使用。
经过上述"水化一酸化一加热通气降解一中和"处理过程，二噁英类物质被转换成完全
无害的物质，使城市固体垃圾焚烧炉飞灰中的二噁英类物质降解率可达60 99% ，通常为80 95%。处理后废液经中和后达标排放，不会对环境造成二次污染。抽提、过滤后的富含重金 属离子的飞灰则通过发明人已公开的"一种城市垃圾焚烧炉飞灰稳定及资源化利用的方法" 专利技术(专利申请号200710073815.2)处理，作为混凝土或水泥砂浆的细骨料使用。艮口， 经"水化一碳酸化一硫化"稳定化及水泥固定化处理。重金属离子通过物理固封、替代或吸 附等形式固化进水泥水化产物结构中，使飞灰中的重金属变得更加稳定，达到可安全利用的 程度而实现资源化利用。
实施例
通过下面的实施例对本发明做进一步说明，但它并不限制本发明的保护范围。
实施例一
1、 收集城市固体垃圾焚烧炉飞灰，检测分析飞灰中二噁英类物质含量，并按储存水泥的 方式保存(防吸潮板结)；
2、 向400g飞灰中添加1. 0%十二垸基磺酸钠水溶液2. Okg，用转速为100RPM的螺旋桨 式搅拌器搅拌60min;
3、 采用真空抽滤法从飞灰悬浮液中分离提取含二噁英类物质的十二烷基磺酸钠水溶液；
4、 向抽提液中添加一定量的盐酸，将溶液的pH值调整为4.0;
5、 加热抽提液并将温度维持在99。c士rc;
6、 连续98小时向抽提液中通入0. 8(v/v. min)空气；
7、 取样检测分析液体里面的二噁英类物质含量，然后加石灰中和酸性抽提液至pH为5. 5 7.0后排放。
由下式(1)计算飞灰中二噁英类物质的降解率，结果表明飞灰中二噁英类物质的破坏 降解率为97%。
R=[ (a0xc0) — axc]/ a0c0xioo (1)
R—二噁英类物质降解率(％)
a0——未处理前的飞灰干重(g)a——处理后的飞灰干重(g)
Co——二噁英类物质在未处理前飞灰中的含量(ng-TEQ/g)
C——二噁英类物质在处理后飞灰中的含量(ng-TEQ/g) 实施例二
1、 收集城市固体垃圾焚烧飞灰，检测分析飞灰中二噁英类物质含量，并按储存水泥的方 式保存(防吸潮板结)；
2、 向50kg飞灰中添加0. 01%十二烷基甜菜碱水溶液50kg，用转速为100RPM的水泥砂 桨搅拌机搅拌30min;
3、 采用板框过滤机从飞灰悬浮液中分离提取含二噁英类物质的十二烷基甜菜碱溶液；
4、 向抽提液中添加一定量的硫酸，将溶液的pH值调整为6.0;
5、 加热抽提液并将温度维持在50°C ±rC;在4条件下反应48小时后，取样检测分析液 体里面的二噁英类物质含量。
由上式(1)计算飞灰中二噁英类物质的降解率，结果表明飞灰中二噁英类物质的降解 率为80%。为进一步增加二噁英类物质的降解率，加热通气处理后的抽提液可以直接排放或 者作为悬浮未处理飞灰的用水，重复使用。 实施例三
1、 收集城市固体垃圾焚烧炉飞灰，检测分析飞灰中二噁英类物质含量，并按储存水泥的 方式保存(防吸潮板结)；
2、 向400g飞灰中添加2.0kg含O. 1%肥皂的肥皂水，搅拌10分钟；
3、 采用重力抽滤法从飞灰悬浮液中分离提取含二噁英类物质的肥皂水；
4、 向抽提液中加入一定量的盐酸，调整溶液的pH值为5. 5，然后加热并维持在30°C ± 1°C ， 并向溶液中通入空气24小时；
5、 取样检测分析液体里面的二噁英类物质含量，由式(1)计算飞灰中二噁英类物质的 降解率，结果表明飞灰中二噁英类物质的破坏降解率为72%。
权利要求
1. 一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于(1)用表面活性剂水溶液抽提飞灰中的二噁英；(2)脱水/过滤获取含二噁英的抽提液；(3)加酸化剂酸化抽提液；(4)向加热的酸化抽提液中通入氧气或富氧化空气，借助于抽提液中金属离子催化作用促使二噁英降解。
2. 根据权力要求1所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于所述的水溶液可以为 含表面活性剂的纯净水、自来水、河水或中水；表面活性剂可以是阴离子型、阳离子型、 非离子型或两性离子型；表面活性剂水溶液的用量与飞灰量重量比大于1 : 1以上，最佳 为5 : 1。
3. 根据权力要求l、 2所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于表面活性剂的浓 度为0. 005 1% (w/v),最佳为0. 01 0. 5%。
4. 根据权力要求l、 2、 3所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于向飞灰中加入 表面活性剂水溶液后，需要充分混合、水化10 60分钟，然后进行固液分离，分离出的 液体为抽提液，抽提液中含有二噁英。
5. 根据权力要求l、 4所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于所述的酸化剂为 盐酸、硫酸、硝酸，最佳为盐酸。
6. 根据权力要求l、 4、 5所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于酸化剂用量为 使抽提液的pH值呈酸性，pH为4 6。
7. 根据权力要求l、 5、 6所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于往抽提酸化液 中通入一定量的氧气或富氧空气同时加热，温度为30。C 10(TC;通气量为每分钟0.5 1(v/v)。
8. 根据权力要求l、 5、 6、 7所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于所述加热 通气处理时间为1 100小时。
9. 根据权力要求1所述的一种处理飞灰中二噁英的新方法，其特征在于利用抽提液中存在的 金属离子作为催化剂促使二噁英降解。
全文摘要
本发明揭示了一种经济、高效且不产生二次污染的降解垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的方法，处理后二噁英类物质的降解率可达70～99％。用表面活性剂水溶液抽提飞灰中的二噁英，使二噁英从飞灰中分离出来，获得的富含二噁英的抽提液经酸化后，在通入氧气或富氧空气的条件下加热到30℃～100℃，处理1～100小时就能将二噁英氧化降解破坏。用此种方法处理后的垃圾焚烧炉飞灰再通过发明人已公开的“一种城市垃圾焚烧炉飞灰稳定及资源化利用的方法”专利技术(专利申请号200710073815.2)处理，可作为混凝土或水泥砂浆的细骨料使用，或直接进入垃圾填埋场填埋。
文档编号B01D53/75GK101293173SQ20081006753
公开日2008年10月29日 申请日期2008年5月30日 优先权日2008年5月30日
发明者孟丽娜, 涉 张, 欣 李, 汪春霞, 童立恒, 敏 范, 马辉文, 卓 黄 申请人:涉 张