无机颗粒在包含两性共聚物的液相中的胶态分散体的制作方法

专利名称：无机颗粒在包含两性共聚物的液相中的胶态分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机颗粒在包含两性共聚物的液相中的胶态分散体。
背景技术：
金属氧化物和/或水合氧化物(氢氧化物)的胶态分散体(或溶胶)是本领域 技术人员公知的，并且它们的制备方法已广泛记载于现有技术中。和氧化锆或氧化钛溶胶 一样，铈溶胶是公知的。例如，关于氧化锆溶胶，可以特别参见Journal of Gel Science Technology，Vol. 1，第 223 页(1994)。关于氧化钛溶胶，也可以参引 Chemical Materials, Vol. 10，第 3217-3223(1998)中的文章。根据使用的金属元素的种类，这些分散体可以在催化领域或UV防护领域的应用 中非常有利，在所述催化领域中它们在负载型催化剂的制备中用作纳米颗粒的来源。这些 分散体在电子工业领域中也是有利的，其中它们可以用于抛光多种部件，例如圆盘或介电 化合物。与这些分散体相关的主要问题之一是它们的稳定性，尤其是它们随着pH值的变 化的稳定性。分散体必须是稳定的，这应当理解为，对于最优用途，经过足够长的时间，组成 它们的胶粒必须保持悬浮于液相中，不发生沉降。此外，人们寻求在宽的PH值范围内稳定 的分散体，它使得可以在应用中并且在最多变的条件下有效地使用它们。

发明内容
本发明的目的是提供这样的分散体。为此，根据本发明的无机颗粒在液相中的胶态分散体的特征在于它包含两性共聚 物，所述两性共聚物包含至少一个大分子链B以及与至少一个大分子链B的单个末端结合 的部分A，其中-大分子链B包含衍生自阳离子单体B。的阳离子单元B。，-部分A是包含至少一个阴离子或潜在阴离子基团的聚合或非聚合基团。


通过阅读以下参照附图所做的说明，本发明的其它特征、细节和优点将会更加完 全地呈现，其中-图1给出了对本发明的产物和现有技术的产物获得的(电势曲线；-图2是对本发明的另一产物和现有技术的产物获得的(电势曲线。
具体实施例方式对于说明的以下部分，术语无机颗粒的胶态分散体或溶胶指的是由胶体尺度的精 细固体颗粒——即尺寸通常在lnm和500nm之间、更特别在lnm和lOOnm之间的颗粒——组 成的任何体系。此处给出的尺寸通过准弹性光散射(QELS)或通过激光衍射技术测得。这些颗粒稳定悬浮于液相中。这应当理解为，对于这些分散体，在数天例如至少8天之前，观 察不到沉降层的形成。此外，如果形成了沉淀层，可以通过简单的搅拌将其再悬浮。这些颗 粒可以任选地包含结合的或吸附的离子，例如乙酸根、硝酸根、氯根或铵离子。应当注意，在 这些分散体中，这些颗粒可以完全以胶体的形式存在，或者同时以离子或聚离子的形式并 以胶体的形式存在。在本发明的情况下，液相通常为含水相。这可以更具体地是水或者水/可与水混 溶的溶剂的混合物。作为这种类型的溶剂，可以提及醇例如甲醇或乙醇，二醇例如乙二醇，二醇的乙酸 酯衍生物例如乙二醇单乙酸酯，二醇醚，多元醇或酮。此外，并且总是在本说明书的范围内，稀土金属应当理解为选自钇和元素周期表 的原子序数在57和71之间(含)的元素组成的集合的元素。除非另有说明，三价稀土金 属应当理解为仅以三价形式存在的稀土金属。同样对于本说明书，比表面积应当理解为通过氮吸附确定的B. E. T.比表面积，所 述氮吸附根据从期刊 “The Journal of the American ChemicalSociety, 60, 309 (1938)" 中记载的 BRUNAUER-EMMETT-TELLER 方法形成的标准 ASTM D 3663-78。最后要具体说明的是，除非另有说明，在所给的数值范围中包括端点的值。对于说明书的以下部分，将在第一部分中说明胶体无机颗粒的特征，并将在第二 部分中说明两性共聚物的特征。A-胶体无机颗粒本发明的胶态分散体包含具有以上给出的尺寸的无机颗粒。更具体地说，这些无 机颗粒基于选自Ce02、Ti02、Zr02, A1203、Fe203的无机氧化物。这些颗粒也可以基于同样的 上述金属元素的氢氧化物和/或羟基氧化物。对于该节A中的说明书的以下部分，单数或 复数的术语“氧化物”应当理解为不仅适用于氧化物形式，而且适用于“氢氧化物”和“羟基 氧化物”形式。这些颗粒也可以基于上述氧化物的混合物。此外，这些颗粒也可以基于二氧化铈与选自稀土金属或锡的至少一种其它元素的 混合物，或者氧化锆与三价稀土金属的氧化物，稀土金属元素和锡通常以氧化物形式存在。本发明不仅适用于其中颗粒由氧化物混合物组成的上述情况，而且适用于其中分 散体包含第一种氧化物的颗粒和与之混合的另一种氧化物的颗粒的情况。通常，两性共聚物存在于颗粒表面。此外，寻求用共聚物覆盖颗粒表面的尽可能大 的部分，从而改善颗粒的稳定性。因此，分散体中的共聚物的量将会随着颗粒的比表面积的 提高而提高。更具体地说，共聚物的量使得氧化物相对于颗粒和共聚物总量的质量比为至少 40%，优选至少50%，更有利地为至少80%，更优选至少90%。根据一种具体实施方案，该 比值为至少95 %，更优选至少99 %。本发明的分散体的总颗粒含量可以在宽的限度内变化，并且可以例如为至多45% 至50 %，该含量表示为无机氧化物颗粒相对于分散体总量的质量比。最小含量不关键，它可 以优选为至少0. 1%。下面将详细说明关于颗粒的具体特征的更具体的实施方案。
A-1第一具体实施方案根据第一实施方案，颗粒具有专利申请W0 2006/111650中记载的胶态分散体的 颗粒的特征。因此可以参见该申请的教导，下面将回顾其主要内容。胶体颗粒是铈和至少一种其它元素M的化合物的颗粒，所述元素M选自锆、除铈 以外的稀土金属(Ln)、钛和锡，并且该化合物是混合氧化物形式，其中铈和元素M是纯固溶 体，以铈III/总铈原子比表示，该化合物包含0. 005和0. 06之间的量的铈III形式的铈。这些颗粒具有通常在lnm和lOOnm之间、更特别在2nm和50nm之间的尺寸。该第一实施方案情况下的颗粒的一个具体特征是组成它们的化合物是混合氧化 物(Ce，M)02形式，其中铈和元素M是固溶体。这应当理解为这些元素之一，通常是元素M， 完全纳入另一种形成基质的元素例如铈的氧化物的晶格中。这种纳入可以通过在洗涤后对 胶体的X射线衍射技术来证实，所述洗涤特别是通过超滤或者通过超离心并在60°C的温度 下干燥。RX图揭示了晶体结构的存在，该晶体结构对应于形成基质的元素的氧化物(通常 是二氧化铈)并具有与这种形成基质的第一元素的纯氧化物或多或少偏离的晶胞参数，这 因而证实了其它元素在该第一氧化物的晶格中的纳入。例如，在元素M在二氧化铈中的固 溶体的情况下，RX图揭示了萤石类型的晶体结构，这类似于晶体二氧化铈Ce02，其晶胞参数 相对于纯二氧化铈或多或少地偏离，从而反映元素M在二氧化铈晶格中的纳入。固溶体是纯的，也就是说，对于胶体颗粒，一种元素的全部量是在另一元素的固溶 体中，例如所有的元素M是在二氧化铈的固溶体中。在这种情况下，RX图仅表明固溶体的 存在，而不包含与形成基质的元素之外的元素的氧化物类型的氧化物(例如元素M的氧化 物)对应的线。该第一实施方案的另一特征是在组成胶体颗粒的化合物中存在铈III形式的铈。 以铈III/总铈原子比表示，铈III的量在0. 005和0. 06之间。更具体地说，该量可以在 0. 005和0. 05之间，并且更特别在0. 005和0. 03之间。在此应当注意，铈III可以作为阳离子存在于化合物中，它或者是吸附于铈化合 物的颗粒表面上的形式，或者处于化合物的晶胞中。当然，这两种形式可以共存。溶液中铈III的存在可以通过化学定量测定来证实。因此可以使用通过电势滴定 进行分析的技术，其中使用铁氰化钾在碳酸钾介质中将铈III氧化成铈IV。铈III在颗粒 表面上的存在可以通过测定胶态分散体的等电点来证实。该测定以已知方式通过测量分散 体的(电势的变化来进行。当测量该电势的变化时，通过将分散体的PH值从酸性值变化 到碱性值，该电势从正值变到负值，该电势在零值的转变构成等电点。铈III在表面上的存 在相对于仅包含铈IV的化合物提高了等电点的值。应当注意，刚刚说明的测量方法适用于 不存在共聚物的分散体，例如将用于在制备根据本发明的分散体的方法中获得根据本发明 的分散体的起始分散体，该方法将在下文进行说明。下面将更详细地说明该第一实施方案的多种可选形式，它们取决于铈化合物的种 类并且更具体地取决于元素M的种类。在此应当注意，下面在这些可选形式的说明中给出 的化学式对应于对通过在50000rpm超离心6小时或将分散体洗涤后回收的胶体进行的化 学分析所得到的组成，该洗涤通过超滤进行或通过用至少10倍当量体积的水(1体积的分 散体10体积的水)渗析而进行。根据第一种可选形式，元素M是锆。更特别地，在该可选形式的情况下，该化合物可以对应于式⑴Cei_xZrx02，其中x小于1并且至少等于0. 01，优选至少等于0. 02。根据另一种可选形式，元素M是锆和锡的组合。更特别地，在该可选形式的情况 下，该化合物对应于下式(2) Cei_x_y&xSny02，其中x+y < 1，x符合条件0. 05 < x < 0. 95并且 y至少等于0. 01，选择高的y值从而实际上获得固溶体。优选地，x符合条件0. 20 < x < 0. 8 并且更优选符合条件0. x < 0. 60。另外，优选地，y至少等于0. 05,并且更优选y至 少等于0. 2。优选地，y至多等于0. 4，并且更优选至多等于0. 25。根据第三种可选形式，元素M是锆和至少一种稀土金属Ln—一更特别是三价 稀土金属——的组合。稀土金属特别可以是镧、钆、铽、镨或钕。更特别地，在该第三种 可选形式的情况下，该化合物可以对应于式(3)Cei_x_yZrxLny02，其中x+y < 1，x符合条件 0. 05 ^ x ^ 0. 95并且y至少等于0. 01，选择高的y值从而实际上获得固溶体。优选地，x 符合条件0. x < 0. 8并且更优选符合条件0. 40 < x < 0. 60。另外，优选地，y至少等 于0. 02，并且更优选y至少等于0. 04。优选地，y至多等于0. 07，特别是至多等于0. 05，并 且更优选至多等于0.03。在该可选形式的情况下，元素M还可以是至少两种稀土金属的组 合，至少其中之一是镨。最后，应当注意，在其中M是铽或镨并且任选地与另一种稀土金属 组合的情况下，这些元素可以同时以Tb III、Pr III以及Tb IV和Pr IV的形式存在。根据再一种可选形式，元素M是锆、锡和至少一种稀土金属Ln的组合。在此， 本发明再一次特别适用于其中稀土金属是三价稀土金属的情况，并且稀土金属特别可 以是镧、钆、铽、镨或钕。更特别地，在该可选形式的情况下，该化合物可以对应于式(4) Cei_x_y_zZrxSnyLnz02，其中 x+y+z < l，x 符合条件 0. 05 彡 x 彡 0. 95，y 至少等于 0. 01，z 至少 等于0. 01。优选地，x符合条件0. x < 0. 8并且y至少等于0. 10,并且更优选地，x符 合条件0. 40 < x < 0. 60并且y至少等于0. 2。选择高的y和z值从而实际上获得固溶体。 优选地，y至多等于0. 4，并且更优选至多等于0. 25 ；此外，优选地，z至多等于0. 05，并且更 优选至多等于0. 03。本发明的分散体的化合物也可以是其中M是稀土金属或稀土金属的组合的化合 物。本发明再一次特别适用于其中稀土金属是三价稀土金属的情况。稀土金属特别可以 是镧、钆、铽、镨或钕。更特别地，该化合物可以对应于下式(5)Cei_xLnx02，其中x至多等于 0. 15并且至少等于0. 01，优选至少等于0. 02并且更优选至少等于0. 04。优选地，x至多等 于0. 10，并且更优选至多等于0.05。稀土金属可以至少部分地以Ln III的形式存在，并且 再一次地或者存在于晶胞中，或者以吸附于铈化合物的颗粒表面上的形式存在。在镨的情 况下，该元素镨可以同时以Pr III和Pr IV的形式存在，并且在该同一情况下，x更特别地 至少等于0. 04并且更特别地在0. 03和0. 08之间。根据本发明的再一种可选形式，该化合物是式(6)Cei_xTix02的混合氧化物，其中x 至多等于0. 6并且至少等于0. 01，优选至少等于0. 05并且更优选至少等于0. 2。优选地， x至多等于0. 5。构成该分散体的化合物的颗粒具有精细的且窄的粒度分布。这是因为它们具有通 过其平均直径测量的优选至多lOnm且可以更特别地在2和8nm之间的尺寸。该尺寸常规 地通过透射电子显微镜(TEM)在样品上测定，该样品预先在负载于铜栅上的碳膜上干燥， 并取50次测量的平均。此外，这些颗粒良好地分离。低温TEM可以用于确定颗粒的聚集态。它使得可以
8通过透射电子显微镜观察保持冷冻于其天然介质中的样品，所述介质可以例如是水。在该实施方案的情况下，分散体的液相更特别是水。下面将说明第二具体实施方案。A-2第二具体实施方案根据该方案，分散体的无机颗粒是二氧化铈颗粒，这些颗粒(二次颗粒)具有至多 200nm的平均尺寸，这些二次颗粒由一次颗粒组成，所述一次颗粒具有至多lOOnm的尺寸平 均值并且其标准偏差的值为所述平均尺寸的至多30%。在与该第二方案相关的说明书的以下部分，将构成根据该第二实施方案的分散体 并且具有至多200nm的平均尺寸的颗粒称为“二次颗粒”。这些颗粒是其它更精细的聚集颗 粒(下文中称为“一次颗粒”)的聚集体。根据一种有利的特征，这些一次颗粒是精细的和单分散的。实际上，它们具有至多 lOOnm的平均尺寸并且其标准偏差的值为所述平均尺寸的至多30%，更特别是至多20%。通过X射线衍射(XRD)技术测定一次颗粒的尺寸的平均值。通过XRD测定的值对 应于使用Scherrer模型由两条最强的衍射线的宽度计算的相干域(domain coherent)的 尺寸。该值也可以通过测量BET表面积而确定。此处提到的标准偏差具有通常的数学意义；它是变量的平方根并且通过下式表 示 n是测量中所考虑的颗粒的数目，Xi是颗粒i的尺寸，x是颗粒尺寸的平均值(1/n E iXi)。由通过透射电子显微镜(TEM)获得的照片测量n个不同颗粒的尺寸。该标准偏差可以更特别地为平均尺寸的值的至多15%，更特别为至多10%。一次颗粒可以更特别地具有平均值为至多80nm、更特别地为至多60nm的尺寸。一次颗粒的这些平均尺寸还可以为至少lOnm，特别是至少20nm，并且更特别是至 少30nm。根据具体的可选形式，这些平均尺寸可以例如在10nm和100nm、20nm和80nm以及 30nm和60nm之间。如上所述，这些一次颗粒形成聚集体，该聚集体从而构成二次颗粒。这些二次颗粒 可以更特别地具有至多150nm的平均尺寸，更特别为至多lOOnm。此外，根据该实施方案的另一个有利特征，这些二次颗粒本身也是单分散的。实 际上，它们可以具有至多0. 5的分散指数。该指数可以更特别地为至多0. 4，更特别为至多 0. 3。在该实施方案的以及关于二次颗粒的整个说明中，平均尺寸和分散指数是通过使 用激光粒度测定的激光衍射技术获得的值(质量分布)。分散指数应当理解为以下比值o /m = (d90-d10) /2d50其中
-d90是颗粒的尺寸或直径，90%的颗粒具有小于d9(1的直径；-d10是颗粒的尺寸或直径，10%的颗粒具有小于d1(1的直径；-d50是颗粒的平均尺寸或直径。根据该第二实施方案的分散体的液相可以是水。它也可以是水/可与水混溶的溶剂的混合物。作为这种溶剂的实例，可以提及醇 例如甲醇或乙醇，二醇例如乙二醇，二醇的烷基衍生物或乙酸酯例如乙二醇单乙酸酯，或者
多元醇。下面将说明根据该第二实施方案的分散体的制备方法。该分散体可以通过包括以下步骤的第一种方法制备-(a)制备铈III盐的溶液，该溶液还包含铈IV ；-(b)使该溶液在惰性气氛下与碱接触，从而获得沉淀；-(c)使上一步骤中获得的介质在惰性气氛下经受热处理，步骤(a)、(b)或(c)的 至少之一在硝酸根离子的存在下进行；-(d)将如此获得的介质相继地但是以任意顺序进行酸化和洗涤，从而获得分散 体。以上方法的第一步(a)因而在于制备起始溶液，该溶液是铈III盐的溶液。作为铈III盐，可以更特别地使用硝酸铈III、氯化铈III、硫酸铈III或碳酸铈 III，以及这些盐的混合物，例如硝酸盐/氯化物混合物。以已知的方式，该起始溶液必须具有合适的酸度，以便铈实际上完全存在于溶液 中。该起始溶液还包含铈IV。铈IV由盐提供。它可以例如是硝酸铈IV。通常，铈IV的量使得起始溶液中的(CelV/Celll)摩尔比在1/5000和1/50之间。在步骤(a)中制备的起始溶液可以通过用惰性气体鼓泡而预先脱气。对于本说明 书，“惰性气体”或“惰性气氛”应理解为不含氧气的气氛或气体，该气体可以是例如氮气或
氛气o该方法的第二步(b)在于使起始溶液与碱反应。作为碱，特别可以使用氢氧化物类型的产品。可以提及碱金属或碱土金属氢氧化 物和氨水。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。然而，在降低被碱金属或碱土金属阳离子污染的 风险方面，可以优选胺和氨水。碱也可以通过用惰性气体鼓泡而预先脱气。为了进行该方法的第二步的反应，接触操作可以以反应物的任何加入顺序来进 行。然而，优选的是将起始溶液加入包含碱的介质中。该第二步骤必须在惰性气氛下进行，要么在封闭反应器中进行，要么在用惰性气 体吹扫的半封闭反应器中进行。接触操作通常在搅拌反应器中进行。最后，该第二步骤通常在环境温度下(20°C -25°C )或者在至多50°C的温度下进 行。该方法的第三步(c)是上一步骤结束时获得的反应介质的热处理。该处理在于将该介质加热并将其保持在通常至多95°C并且更特别在60°C和95°C 之间的温度下。
该处理的持续时间可以在几分钟到几小时之间。该处理也在惰性气氛下进行，针对第二步的该气氛的说明在此也适用。根据该方法的一个特征，步骤(a)、(b)或(c)的至少之一必须在硝酸根离子的存 在下进行。通常，在铈III溶液的制备过程中，更特别是在步骤(a)中，加入硝酸将硝酸根 离子引入。以N03_/Ce3+摩尔比表示，硝酸根离子的量通常在1/3和5之间。该方法的最后一步，即步骤(d)，实际上包括两个可以以任何顺序进行的相继操 作。这些操作是，一方面，酸化操作，另一方面，洗涤操作。下面将以先酸化然后洗涤操作的顺序对这些操作进行更具体的说明。酸化通常在将步骤(c)结束时获得的介质冷却后通过加入酸而发生。可以使用任何无机或有机酸。更特别地使用硝酸。加入的酸的量使得酸化后介质的pH值在2和5之间。在操作可以在空气中进行；在该方法的该步骤中不再需要在惰性气氛下操作。酸化之后是洗涤操作，其目的是从分散体中除去可溶物质，主要是盐。洗涤操作可以以多种方式进行，采用或不采用固/液分离。例如它可以通过从液相中分离固体颗粒来进行，例如通过正面过滤(filtration frontale)，通过沉降或离心来分离。随后将得到的固体再分散于含水相中。也可以使用切 向过滤(filtration tangentielle)。如果需要，该洗涤操作可以任选地重复，例如直到获得分散体的给定的电导率，电 导率衡量该分散体中存在的杂质的比率。如上所述，操作的顺序可以相对于以上所描述的进行颠倒。因此，在步骤(c)结束 时，并且在此也通常在将获得的介质冷却后，可以然后以上述方式进行洗涤操作。在洗涤操 作结束时，然后将获得的介质酸化。在步骤(d)结束时，获得根据第二实施方案的分散体。在可与水混溶的溶剂介质中的分散体的情况下，可以以本身已知的方法由通过上 述方法获得的含水分散体出发并使其与该溶剂接触而制备该分散体。该接触操作可以在环境温度下进行，例如约20°C，但是也可以在更高的温度下进 行，例如在60°C至150°C的范围内。下面将说明第二种方法。该第二种方法与第一种方法的区别仅在于第一步。该第一步在于制备铈III盐溶液，该溶液还包含过氧化氢。以上关于铈III盐的种类的说明在此也适用。H202溶液的量使得铈盐溶液中的(H202/CeIII)摩尔比在1/10000和1/100之间。该第二种方法的其余部分如针对第一种方法所述，也就是说使第一步的溶液与碱 在惰性气氛下接触，在惰性气氛下进行热处理，并将如此获得的介质酸化并洗涤(上述步 骤(b)、(c)和(d)，在步骤(a)、(b)和(c)的至少之一中存在硝酸根离子)。以上针对这些 后续步骤的整体以及针对第一种方法的所述内容因而也在此适用于第二种方法。下面将说明两性共聚物。B-两性共聚物本发明的分散体的特征在于它还包含起稳定剂作用的两性共聚物。下面将更具体地说明该共聚物。下面将给出定义。B-1 定义在本专利申请中，“衍生自单体的单元”指的是可以由所述单体通过聚合直接获得 的单元。因而，例如，衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元不包括例如通过丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯的聚合然后水解而获得的式-CH2-CH (cooh)-或-CH2-C (CH3) (COOH)-的单元。因 此，术语“衍生自单体的单元”仅涉及聚合物的最终构成并且独立于用于合成该聚合物的聚 合方法。在本专利申请中，对于单体，术语“疏水”用于它的“对水没有亲和性”的通常含义； 这指的是该单体可以在25°c的蒸馏水中以大于或等于1重量％的浓度形成两相宏观溶液， 或者在本专利申请中被归类为疏水的。在本专利申请中，对于单体，术语“亲水”用于它的“对水有亲和性”的通常含义； 也就是说不能在25°C的蒸馏水中以大于或等于1重量％的浓度形成两相宏观溶液，或者在 本专利申请中被归类为亲水的。“阴离子或潜在阴离子单元”应当理解为包含阴离子或潜在阴离子基团的单元和 /或被归类于此的单元。阴离子单元或基团是，无论该共聚物存在于其中的介质的PH值如 何，具有至少一个负电荷的单元或基团(通常与一种或多种阳离子结合，例如碱金属或碱 土金属化合物的阳离子，例如钠，或者与一种或多种阳离子化合物结合，例如铵)。潜在阴离 子单元或基团是，根据该共聚物存在于其中的介质的PH值，可以是中性或者具有至少一个 负电荷的单元或基团。在这种情况下，可以称为中性形式或阴离子形式的潜在阴离子单元。 作为扩展，可以使用阴离子或潜在阴离子单元或单体的表述。被视为阴离子性的基团通常 是强酸基团，例如具有小于或等于2的pKa。被视为潜在阴离子性的基团通常是弱酸基团， 例如具有大于2的pKa。“阳离子单元”应当理解为包含阳离子基团的单元和/或被归类于此的单元。阳离 子单元或基团是，无论该共聚物加入其中的介质的PH值如何，具有至少一个正电荷的单元 或基团(通常与一种或多种阴离子结合，例如氯根离子、溴根离子、硫酸根基团、甲基硫酸 根基团)。作为扩展，可以使用阳离子单体这一表述。术语“中性单元”应当理解为，无论该共聚物存在于其中的介质的pH值如何，不具 有电荷的单元。在本专利申请中，嵌段之间的重量比对应于用于制备嵌段的单体(或单体混合 物)之间的质量比(将与可能的后续改性相关的质量变化考虑在内)。嵌段的重量比例是 相对于总的嵌段共聚物的比例，并且对应于用于制备嵌段的单体(或单体混合物)相对于 用于制备嵌段共聚物的总的单体的重量比例(将与可能的后续改性相关的质量变化考虑 在内)。在本专利申请中，“转移剂”应当理解为能够在不饱和单体以及任选的自由基源的 存在下引起受控的自由基聚合的试剂。在本专利申请中，在聚合步骤过程中使用的“单体组成”由单体的种类和相对量进 行定义。它可以涉及单一的单体。它可以是不同种类的多种单体(共聚单体)以给定比例 的组合。同样，大分子链的“大分子链的组成或单元的组成”通过衍生出大分子链单元的单 体的种类和相对量进行定义。可以涉及衍生自单一单体的大分子链(均聚物链)。可以涉及具有衍生自给定比例的不同种类的多种单体的单元的大分子链(共聚物链)。在本专利申请中，“不同的单体组成”指的是单体的种类不同的组成和/或不同 单体的比例不同的组成。类似地，对于不同的大分子链或不同的单元组成也是如此。包含 100 %的单体M1的单体组成不同于包含100 %的单体M2的组成。包含50 %的单体M1和50 % 的单体A1的单体组成不同于包含10%的单体M1和90%的单体A1的组成。包含50%的单 体M1和50%的单体A1的单体组成不同于包含50%的单体M1和50%的单体A2的组成。在本专利申请中，为简单起见，衍生自单体的单元有时和单体自身受到类似对待， 反之亦然。在本专利申请中，“烯属不饱和”单体是包含可聚合碳碳双键的化合物。它可以是 单烯属不饱和单体，优选a-单烯属不饱和单体，或者多烯属不饱和单体。在本专利申请 中，对于除星形共聚物以外的化合物，并且对于除星形共聚物的制备方法以外的方法，烯属 不饱和单体指的是单烯属不饱和单体，优选a-单烯属不饱和单体。B-2两件共聚物的说明两性共聚物包含-包含衍生自阳离子单体B。的阳离子单元B。的至少一个大分子链B，以及_与至少一个大分子链B的单个末端结合的部分A，该部分是包含至少一个阴离子 或潜在阴离子基团的聚合或非聚合基团。两性共聚物可以包含多个部分B，但是它有利地仅包含一个部分A。两性共聚物的 大分子链B可以包含1至100重量％的单元B。，优选50至100%。根据本发明的第三实施方案，部分A是非聚合基团。在该第三实施方案中，部分A 可以特别是在链末端(在大分子链B的末端)的包含阴离子或潜在阴离子基团的单元。在 该实施方案中，两性共聚物可以称为两性“调聚物”。调聚结构是本领域技术人员已知的；下 面将对某些调聚物及制备方法进行详细说明。共聚物可以是例如具有结构A-B的调聚物， 其中A是包含至少一个阴离子或潜在阴离子基团的链末端单元。根据本发明的优选的第四实施方案，部分A是聚合基团。它可以是大分子链A，该 大分子链A优选是线形的(相对于支化的和/或星形的和/或交联的链)，并且该大分子链 A包含衍生自阴离子或潜在阴离子单体Aa的阴离子或潜在阴离子单元Aa。大分子链A和B 可以通过碳碳键或通过其它类型的键彼此结合。根据该第四实施方案的第一种可选形式，该共聚物具有与单个大分子链A结合的 多个、优选至少3个大分子链B，结合于并非位于大分子链A末端的分支点上。在该第一种 可选形式中，两性共聚物可以特别是梳形共聚物(主链A)-(侧链B)，部分A构成主链A并 且该共聚物包含多个大分子链B，每个大分子链B在其末端之一与主链A结合。根据该第四实施方案的特别优选的第二种可选形式，该共聚物具有一个或多个大 分子链B，该一个或多个大分子链B与大分子链A在后者的一个或两个末端结合。在该第二 可选形式中，可以将大分子链B比作“嵌段B”，并且可以将大分子链A比作“嵌段A”。在该 可选形式中，还可以将两性共聚物称为两性“嵌段共聚物”。优选地，对于该可选形式，大分 子链A和B通过碳碳键彼此结合。两性共聚物可以特别选自以下共聚物_ (嵌段A)-(嵌段B) 二嵌段共聚物，部分A构成嵌段A并且大分子链B构成嵌段
13B，_ (嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)三嵌段共聚物，部分A构成嵌段A并且大分子链B 构成嵌段B。根据第四实施方案的第二种可选方式，该共聚物是线形二嵌段或三嵌段共聚物， 其嵌段A和/或嵌段B (优选两者)衍生自烯属不饱和单体，优选衍生自单a-烯属不饱和 单体，和/或衍生自可环聚的二烯丙基类单体，例如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。阴离子或潜在阴离子基团可以特别包含(必要时以酸形式)选自以下的基团-羧酸根基团-C00_-磺酸根基团_S03_-硫酸根基团_S04_-膦酸根基团-P032—-磷酸根基团-P042—。如果该基团是酸形式，它与至少一个或多个质子结合。该基团可以与质子以外的 抗衡离子(阳离子)结合。它可以特别是碱金属或碱土金属的阳离子，特别是钠或钾离子， 或者有机阳离子，例如铵离子。部分B的阳离子基团可以构成与阴离子或潜在阴离子基团 结合的抗衡离子的全部或一部分。可以提及的是，阴离子或潜在阴离子基团不是同时包 含阳离子基团和阴离子或潜在阴离子基团的两性离子基团(它们将从而总体上具有零电 荷)OB。单元是阳离子单元。它们包含阳离子基团。在本申请中，阳离子基团不包括能 够通过加入质子而变成阳离子性的弱碱类潜在阳离子基团，例如伯胺或仲胺，或者甚至例 如酰胺基团。阳离子基团可以特别是以下种类的基团-季铵(式-N+R3的季铵，其中R相同或不同，是除氢原子以外的基团，例如任选取 代的烃基，必要时被杂原子中断，例如线形或支化的烷基，例如甲基)，-鐺(inium)(式=N+R2的鐵，其中R相同或不同，是除氢原子以外的基团，其中之 一在必要时形成与双键连接的环的一部分，所述环在必要时是芳族的，R基团的至少之一可 以是例如任选地取代的烃基，在必要时被杂原子中断，例如线形或支化的Ci-Q烷基，例如 甲基)。在季铵类型的基团的情况下，可以特别是涉及三甲基铵基团。在鐺基团的情况下，可以特别涉及吡啶鐺基团，优选烷基吡啶鐺基团，优选甲基吡 啶鐺基团。阳离子基团可以与抗衡离子(阴离子)结合。它可以特别是氯根、溴根、碘根、硝 酸根、甲基硫酸根或乙基硫酸根离子。部分A的阴离子或潜在阴离子基团可以构成与阳离 子基团结合的抗衡离子的全部或一部分。可以提及的是，阳离子单元不是同时包含阳离子 基团和阴离子或潜在阴离子基团的两性离子单元(它们将从而总体上具有零电荷)。换句 话说，下述R基团不包含阴离子取代基。作为可以衍生出B。单元的单体B。的实例，可以提及-三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯氯化物，-三甲基铵乙基丙烯酰胺或三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物，-三甲基铵丁基丙烯酰胺或三甲基铵丁基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐，
-三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐(MAPTAMeS)，-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)，- (3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)，-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵，-丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐(ADAMQUAT)，-1-乙基-2-乙烯基吡啶鐺或1-乙基-4-乙烯基吡啶鐺的溴化物、氯化物或甲基 硫酸盐；-N，N_ 二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化物，N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵 (DIQUAT)；_下式的单体 其中X—是阴离子，优选氯根或甲基硫酸根，-它们的混合物或组合。单元B。可以特别通过包含单体B。(在必要时与其它单体混合)的单体的聚合而获 得，以形成至少一个大分子链B。它们也可以这样获得通过包含单元B。的前体单体(在必 要时与其它单体混合)的单体的聚合，以形成至少一个前体大分子链，得到单元B。的 前体单元，然后通过前体单元的化学改性以获得大分子链B中的单元B。。这样的改性是已 知的。它可以例如是季铵化，例如使用硫酸二甲酯或卤代烷基季铵或卤代烷基羟基烷基季 铵。大分子链B可以包含除单元B。以外的、不包含阳离子基团的单元该单元衍 生自除单体B。以外的、不包含阳离子基团的单体它们可以特别是-单元Ns#，它是衍生自中性亲水单体的中性亲水单元，-单元N^^，它是衍生自中性疏水单体N^^的中性疏水单元，作为可以衍生出单元的单体的实例，可以提及-a，烯属不饱和酸的羟烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯， 甘油单甲基丙烯酸酯等，-a，烯属不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N_ 二甲基甲基丙烯酰 胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，_带有聚环氧乙烷类型的水溶性聚氧化烯烃链段的a，烯属不饱和单体，例如 聚环氧乙烷a-甲基丙烯酸酯(BISOMER S20W、S10W等，来自LAP0RTE)，或者聚环氧乙烷a，
二甲基丙烯酸酯，来自RH0DIA的SIP0MERBEM( -山嵛基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)，来 自RH0DIA的SIPOMER SEM-25 ( -三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)等，-乙烯醇，-作为亲水性单体或链段的前体的a，烯属不饱和单体，例如醋酸乙烯酯，它一旦聚合后可以水解产生乙烯醇单元或聚乙烯醇链段，-乙烯基内酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，-脲基类型的a，烯属不饱和单体，特别是2-咪唑啉酮乙基的甲基丙烯酰氨 基(methacrylamido de 2-imidazolidinone ethyle)(来自 RHODIA 的 SIPOMER WAM II)，-九甘醇甲基醚丙烯酸酯或九甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，-它们的混合物或组合。作为可以衍生出N疏水单元的单体N疏水的实例，可以提及-乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，_乙烯基或亚乙烯基卤化物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯，或乙烯基芳族卤化物，例如 五氟苯乙烯，-a，单烯属不饱和酸的Ci-Q烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，-饱和羧酸的乙烯基或烯丙基酯，例如醋酸乙烯酯或烯丙酯、丙酸乙烯酯或烯丙 酯、柯赫酸乙烯酯或烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或烯丙酯等，-包含3至12个碳原子的a，3_单烯属不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，-a-烯烃，例如乙烯等，-共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯，_能够生成聚二甲基硅氧烷链(PDMS)的单体。因此，部分B可以是有机硅，例如聚 二甲基硅氧烷链或包含二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，- 二乙二醇乙基醚丙烯酸酯或二乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯，-它们的混合物或组合。第二实施方案的大分子链A包含衍生自单体Aa的阴离子或潜在阴离子单元Aa。作为可以衍生出单元Aa的单体Aa的实例，可以提及-具有至少一个羧基官能团的单体，例如a，烯属不饱和羧酸或相应的酸酐， 例如丙烯酸或丙烯酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康酸、 N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸、对羧基苯乙烯，以及它们的水溶性盐，-作为羧酸根官能团的前体的单体，例如丙烯酸叔丁酯，它在聚合后通过水解产生 羧基官能团，-具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体，例如2-磺基氧乙基的甲基丙烯酸 酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、磺基乙基丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯、磺基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们的水溶性盐，-具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体，例如乙烯基膦酸等，烯属不饱和磷 酸酯，例如衍生自羟乙基甲基丙烯酸酯的磷酸酯(来自RHODIA的Empicryl 6835)和衍生 自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些，以及它们的水溶性盐，-它们的混合物或组合。作为包含磷酸根或膦酸根官能团的单体的实例，尤其可以提及-N-甲基丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，特别是正丙酯(RN31857-11-1)、甲 酯(RN 31857-12-2)、乙酯(RN 31857-13-3)、正丁酯(RN 31857-14-4)、异丙酯(RN 51239-00-0)，以及它们的单膦酸或二膦酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰氨基甲基二膦酸(RN
-N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸酯衍生物，例如N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二甲 酯(RN 266356-40-5)、N-甲基丙烯酰氨基乙基膦酸二(2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-45-0)，以及它们的单膦酸或二膦酸衍生物，例如N-甲基丙烯酰氨基乙基二膦酸 (RN 80730-17-2)，-N-丙烯酰氨基甲基膦酸酯衍生物，例如N-丙烯酰氨基甲基膦酸二甲酯(RN 24610-95-5)、N-丙烯酰氨基甲基膦酸二乙酯(RN 24610-96-6)、N_丙烯酰氨基甲基膦酸二 (2-氯丙基)酯(RN 50283-36-8)，以及它们的单膦酸或二膦酸衍生物，例如N-丙烯酰氨基 甲基膦酸(RN 151752-38-4)，-乙烯基苄基膦酸二烷基酯衍生物，特别是二(正丙基)酯(RN60181-26-2)、二 (异丙基)酯(RN 159358-34-6)、二乙酯(RN 726-61-4)、二甲酯(RN 266356-24-5)、二 (2-丁基-3，3-二甲基)酯(RN 266356-29-0)和二 (叔丁基)酯(RN 159358-33-5)衍生物， 以及它们的单膦酸或二膦酸可选形式，例如乙烯基苄基二膦酸(RN 53459-43-1)、2-(4_乙 烯基苯基)乙烷膦酸二乙酯(RN 61737-88-0)， - 二烷基膦羧基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，例如2-(丙烯酰氧基)乙基 膦酸二甲酯(RN 54731-78-1)和2_(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸二甲酯(RN 22432-83-3)、 2_(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二乙酯(RN60161-88-8)、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸二 甲酯(RN 63411-25-6),2-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸二甲酯(RN 252210-28-9)、2_ (丙 烯酰氧基)甲基膦酸二异丙酯(RN 51238-98-3)、2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸二乙酯(RN 20903-86-0)，以及它们的单膦酸或二膦酸可选形式，例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸 (RN 80730-17-2)、2-(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(RN 87243-97-8)、2_(甲基丙烯酰氧 基)丙基膦酸(RN252210-30-3)、2-(丙烯酰氧基)丙基膦酸(RN 254103-47-4)和2_(丙 烯酰氧基)乙基膦酸，_任选地被氰基、苯基、酯或乙酸酯基团取代的乙烯基膦酸，亚乙烯基膦酸，其钠盐 形式或其异丙酯形式，二(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯，-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯，-2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯，-2-(甲基丙烯酰氧基)丙基磷酸酯，-2-(丙烯酰氧基)丙基磷酸酯，和_乙烯基膦酸，-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸，-2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸，-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯，和
-2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯。 单元Aa可以特别通过包含单体々4 (在必要时与其它单体混合)的单体的聚合而获 得，以形成大分子链A。它们也可以这样获得通过包含单元Aa的前体单体(在必要时与其 它单体混合)的单体的聚合，以形成至少一个前体大分子链，得到单元Aa的前体单元， 然后通过前体单元的化学改性以获得大分子链A中的单元Aa。这样的改性是已知的。它可 以例如是包含可水解酯基的单元(例如衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯或叔丁酯的单元)的水解。大分子链A可以包含除单元々4以外的、不包含阴离子或潜在阴离子基团的单元A sft，该单元衍生自除单体Aa以外的、不包含阴离子或潜在阴离子基团的单体它们可 以特别是-单元Ns#，它是衍生自中性亲水单体的中性亲水单元(这样的单元和单体 已在上文说明)，-单元N^^，它是衍生自中性疏水单体N^^的中性疏水单元(这样的单元和单体 已在上文说明)，-衍生自阳离子单体A。的阳离子单元Ac，_衍生自两性离子单体Z的两性离子单元Z(这样的单元和单体已在上文说明)，_衍生自潜在阳离子单体的潜在阳离子单元C(这样的单元和单体已在上文说 明)，-它们的混合物或组合。大分子链A中的单元As它的重量比例可以为0至99%，优选0至90%，优选0至 50%，例如0至25%。它可以有利地为零(没有单元Asft)。大分子链A优选包含1至100 重量％的单元Aa，优选50%至100%。在大分子链A包含单元A。的情况下，它们在所述链中的数量比例优选小于在大分 子链B中的。优选地，单元A。在大分子链A中的数量比例小于单元々4的数量比例。优选 地，单元A。在大分子链A中的数量比例小于10%，优选为零。作为可以衍生出单元A。的单体A。的实例，可以提及以上详细说明的单体B。。同样作为举例，两性共聚物可以是其中嵌段A衍生自丙烯酸并且嵌段B衍生自选 自DADMAC、MAPTAC和APTAC的阳离子单体的嵌段共聚物。两性共聚物优选包含在数量上比阴离子或潜在阴离子基团多的单元B。。优选地， 它包含在数量上比单元的单元B。。优选地，大分子链B (优选嵌段B)对部分A (优选 大分子链A，优选嵌段A)的重量比大于1，例如大于2。两性共聚物可以特别具有500至50000g/mol的理论或实测平均分子量。大分子 链B (优选嵌段B)可以特别具有500至49000g/mol、优选2000至48000g/mol的理论或实 测平均分子量。大分子链A(优选嵌段A)可以特别具有250至20000g/mol、优选500至 10000g/mol的理论或实测平均分子量。两性共聚物优选是水溶性的，并且优选在5至8、优选4至9、优选1至11的整个 PH值范围内是水溶性的。可以为此选择各种单元的种类和比例。优选地，它包含小于50重 量％的单元N，优选小于25 %，优选小于10 %，例如完全没有。该共聚物可以为固体形式或溶液形式，例如含水溶液、含醇溶液和/或含水/含醇 溶液(例如在乙醇或异丙醇/水的混合物中)。溶液的浓度可以例如为5至75重量％，通 常为10至50重量％。下面将说明本发明可以使用的用于制备两性共聚物的方法。两性共聚物可以通过包含至少一个聚合步骤的合适方法进行制备，该聚合步骤用 于形成大分子链B或在后续步骤中进行化学改性的前体链。为制备两性调聚物(上述第三实施方案)，可以例如在具有限制基团(groupe
18limiteur)和至少一个羧基的试剂的存在下通过自由基聚合来使单体B。聚合，所述 限制基团可以通过自由基反应接枝到增长链上(例如硫醇基团)。它可以例如是式 hooc-ch2-ch (cooh) -sh 的试剂。为制备梳形共聚物(上述第四实施方案的第一种可选形式)，可以通过用于将大 分子链B接枝到具有可与链B的至少一个末端基团反应的官能团的大分子链A上的常规技 术来进行。或者，可以通过聚合(优选通过自由基聚合，优选通过受控的自由基聚合)由单 体B。在预先制备的大分子链A上生长侧链B，所述大分子链A包含至少三个能够引发聚合 的基团，这三个基团是为此目而接枝的，或为此目的而由共聚到大分子链A中的单元携带。 它们可以特别是能够在不饱和单体和任选的自由基源的存在下引起受控自由基聚合的转 移基团。这样的基团在受控自由基聚合领域是已知的(ATRP技术，在硝基氧存在下的聚合 技术，在-S-CS-基团存在下的名称为RAFT和/或MADIX的聚合技术等，其中的一些将在下 面详细说明)。如果通过用单体B。在主链A上生长链B来进行制备，该制备优选在使得单 元Aa为中性形式的pH下进行，优选在酸介质中，例如在小于或等于4 (优选3，例如2)的pH 下进行。在第四实施方案的第二种可选形式的范围内，特别是为制备包含嵌段A和至少一 个嵌段B的嵌段共聚物，可以特别通过序列聚合、优选受控自由基聚合类型来制备共聚物。可以特别使用包含以下步骤的方法步骤1)单体的聚合，优选通过受控自由基聚合，从而获得选自嵌段A和嵌段B的 第一嵌段或者第一嵌段的前体嵌段，步骤2):单体的聚合，优选通过受控自由基聚合，从而获得选自嵌段A (如果在步 骤1中获得嵌段B或前体)和嵌段B (如果在步骤1中获得嵌段A或前体)的至少一个第 二嵌段，或者第二嵌段的前体嵌段，步骤3)任选的如果在步骤1)和/或2)中获得前体嵌段，进行这些嵌段的化学 改性，从而获得嵌段A和嵌段B。步骤1)和2)是相继的。不排除在步骤3)之前进行其它聚合步骤的可能性。可 以在步骤1)过程中制备嵌段B，然后在步骤2)过程中制备嵌段A并任选地在后续的步骤中 制备另一个嵌段B。然而，优选在步骤1)过程中制备嵌段A，然后在步骤2)过程中制备至 少一个嵌段B。在所有情况下，优选在由步骤1)得到的不带电荷的嵌段上进行步骤2)。为 此，如果在步骤2)过程中制备嵌段B，特别是如果直接使用单体B。进行该制备(没有后续 的化学改性)，该制备优选在使得单元Aa为中性形式的pH值下进行，优选在酸介质中，例如 在小于或等于4 (优选3，例如2)的pH值下。然而，如果在步骤2)过程中制备嵌段A，可以 优选在步骤1)过程中制备嵌段B的前体，该前体是非离子或潜在阳离子的中性形式，然后 在步骤3)过程中对其进行化学改性。如果单体B。是二烯丙基铵类型的，优选将其在步骤 2)过程中聚合。可以在步骤3)范围内进行的化学改性已在上文进行说明它们是例如季铵化，以 获得嵌段B，以及水解，以获得嵌段A。优选地，不进行化学改性的步骤3)，在步骤1)或2) 之一过程中将单体B。直接聚合并在另一步骤过程中将单体Aa直接聚合。该方法可以特别包含大分子链携带的转移基团的去活化步骤和/或共聚物的纯 化步骤和/或化学改性和/或去活化产生的副产物的消除步骤。这样的步骤可以在聚合步骤之后进行。如果采用步骤3)，它可以在步骤3)之前或之后进行。在任选的纯化和/或去 活化和/或消除步骤过程中，可以使获得的嵌段共聚物或副产物发生用于纯化或消除某些 物质的反应，例如通过水解、氧化、还原、热解、臭氧分解或取代类型的方法。用过氧化氢的 氧化步骤特别适合于处理含硫物质。可以提到，这些反应或操作的某些可以在全部或部分 的步骤3)过程中进行。在这种情况下，对于这些反应或操作，两个步骤是同时的。优选地，为进行聚合步骤(特别是步骤1)和2))，使用活性或受控自由基聚合方 法，特别优选采用转移剂的受控或活性自由基聚合方法，所述转移剂包含式-S-CS-的转移 基团，所述方法特别是以RAFT或MADIX的名称已知。作为活性或受控聚合方法的实例，可以参见-申请W098/58974、W0 00/75207和W0 01/42312的方法，它们采用通过黄原酸
型控制剂控制的自由基聚合，-通过申请W098/01478的三硫代碳酸酯或二硫代酯类型的控制剂控制的自由基
聚合方法，-通过申请W099/31144的二硫代氨基甲酸酯类型的控制剂控制的自由基聚合方 法，-通过申请W002/26836的二硫代胼基甲酸酯类型的控制剂控制的自由基聚合方 法，-通过申请W002/10223的二硫代磷酸酯类型的控制剂控制的自由基聚合方法，-申请W099/03894的方法，它采用在硝基氧前体存在下的聚合，或者采用其它硝
基氧或硝基氧/烷氧基胺配合物的方法，-申请W096/30421的方法，它使用原子转移自由基聚合(ATRP)，-根据Otu 等人 Makromol. Chem. Rapid. Commun.，3，127(1982)的教导的引发转移 终止剂类型的控制剂控制的自由基聚合方法，-根据Tatemoto 等人 Jap. 50，127,991 (1975)，Daikin Kogyo Co Ltdjapan 和 Matyjaszewsi等人Macromolecules，28，2093 (1995)的教导，通过碘退化转移控制的自由
基聚合方法，-通过D.Braun等人在Macromol. Symp.，111，63(1996)中公开的四苯基乙烷衍生
物控制的自由基聚合方法，或者-通过Wayland等人在J.Am. Chem. Soc. 116,7973(1994)中记载的有机钴配合物控
制的自由基聚合方法，-通过二苯基乙烯控制的自由基聚合方法(W000/39169或W000/37507)。步骤1)和2)通常可以通过使单体、控制剂和任选的至少一种自由基源接触而进 行。该自由基源可以为引发剂。优选在步骤1)过程中使用这样的引发剂。可以在步骤2) 过程中再次加入引发剂。也可以使用步骤1)产生的反应介质中存在的自由基。聚合可以在本领域技术人员已知的自由基引发剂的存在下进行。可以使用例如过 硫酸钠。相对于转移剂的量，通常可以使用5至50数量％的引发剂量。聚合有利地在溶液中进行，优选在含水介质中、含醇介质或含水/含醇介质中进 行。在该方法的实施中(步骤1)和2)过程中)可以使用的转移剂是本领域技术人员已知的，并且特别包括包含转移基团-S-CS-的化合物，例如以RAFT和/或MADIX的名称已 知的聚合方法的实施。优选使用包含式-s-cs-0-的转移基团(黄原酸酯)的转移剂。下 面详细说明这样的方法和试剂。在聚合步骤中，可以由单体或单体混合物、引发剂和/或促进对聚合的控制的试 剂(包含-S-CS-类型的基团的转移剂、硝基氧等)制备第一嵌段，然后在第一嵌段上生长 第二嵌段以获得与用于上一嵌段的制备的单体组成不同的单体组成，其中任选地添加引发 剂和/或促进对聚合的控制的试剂。嵌段共聚物的这些制备方法是本领域技术人员已知 的。可以提到的是，在链末端或链的中心，共聚物可以具有转移基团或转移基团残基，例如 包含-S-CS-基团的基团(例如由黄原酸酯、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯或三硫代碳酸酯 得到的基团)或这样的基团的残基。可以提到的是，使用并调整产生三嵌段共聚物的制备方法，在合适的情况下随后 进行改性(例如在一特定步骤过程中或在消除和/或去活化和/或纯化步骤过程中)以获 得二嵌段共聚物，是不偏离本发明的范围的。特别是，可以使用包含多个转移基团的转移剂 (例如三硫代碳酸酯Z-S-CS-S-Z)，产生R-[(嵌段B)-(嵌段A) ]w类型的远螯共聚物，例如 (核)_[(嵌段A)-(嵌段B)]x类型的三嵌段(例如(嵌段A)-(嵌段B)-R-(嵌段B)-(嵌 段A)，例如(嵌段A)-(嵌段B)-(核)-(嵌段B)-(嵌段A)三嵌段)，然后将远螯共聚物在 核处断开(分裂，“裂解”)，以便获得二嵌段共聚物(嵌段A)-(嵌段B)。分裂可以在热解 过程中发生。本发明的分散体在1至11、更特别是3至11的pH值范围内具有正的(电势。此 外，该(电势可以在该PH值范围的大部分中具有稳定的值。术语“稳定的值”应当理解为， 当具有本发明的两性共聚物并具有约2至3的初始pH值的胶态分散体的pH值在上述范围 内变化时，4电势值的变化至多为50%。本发明的分散体可以通过将说明书A部分中的上述类型的初始胶态分散体与说 明书B部分中的上述两性共聚物的溶液混合而制备。该混合可以在环境温度与100°C之间 的温度、例如约80°C的温度下进行。该混合优选在强烈搅拌下进行。作为本发明的分散体的可能的用途，可以提及催化，特别是用于汽车的补充燃烧。 在这种情况下，该分散体可用于制备催化剂。该分散体也可以用于它们的抗UV辐射的性 能，例如用于制备聚合物膜(例如丙烯酸或聚碳酸酯类型)、涂料、纸张或化妆品组合物，特 别是用于制备UV辐射防护霜。下面将给出实施例。在这些实施例中，实施例1至8涉及聚合物的制备，实施例9至14涉及胶态分散 体。中性或阴离子亲水聚合物(例如聚丙烯酸和聚丙烯酰胺均聚物)的相对摩尔质 量使用空间排阻色谱(SEC)进行表征，该色谱使用一个ShodexOH pak SB_G前置柱(No. L410061)和三个 30cm OH pak SB-806M HQ 的 Shodex 柱(No. L411054 ；L411055 ；L411056), 并且流动相包含添加了 0. lmol/1的NaN03的乙腈的去离子水溶液，乙腈/水的体积比为 20/80。包含阳离子嵌段的共聚物的相对摩尔质量使用空间排阻色谱(SEC)进行表征，该 色谱使用一个 Shodex OH pak SB-G 前置柱(No. L211067)和三个 30cm OHpak SB-806M HQ 的 Shodex 柱(No. L301011 ；L301013 ；L301014)，并且流动相包含添加了 lmol/1 的 NH4N03 禾口
21lOOppm的DADMAC(从而使柱钝化)的乙腈的去离子水溶液，乙腈/水的体积比为20/80。所 有的相对摩尔质量的测量相对于聚环氧乙烷标准物进行。在实施例中，使用的水是去离子水。实施例1该实施例涉及聚丙烯酸(PAA)的合成。将31. 87g 0-乙基S_(l_(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHC02CH3) S (C = S) OEt、101. 3g乙醇、8. 5g丙烯酸和23. 64g去离子水在环境温度下加入装有机械搅拌和回流 冷凝器的2L夹套玻璃反应器中。将溶液的温度升高到70°C。一旦达到该温度，加入0.49g 4，4’_偶氮双(氰基戊酸)。从加入该引发剂开始，在一小时内加入76. 5g丙烯酸在212. 8g 水中的溶液。在该加入结束时，再加入0.49g 4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)。在该加入结束 后将反应持续3小时。取聚合物样品。从通过高效液相色谱(HPLC)对该产品的分析可知所有丙烯酸已 在聚合过程中反应。用聚环氧乙烷相对标定的空间排阻色谱(SEC)分析提供以下数均摩尔 质量(Mn)和多分散指数(Mw/Mn)值Mn = 650g/mol, Mw/Mn = 1. 60。实施例2该实施例涉及聚(丙烯酸-嵌段-二烯丙基二甲基氯化铵)二嵌段共聚物 P (AA-DADMAC)的合成。在实施例1中所述的第一嵌段的合成结束时，将温度降低到65°C。一旦该温度已 稳定，加入706g 二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)在水中的65重量％的溶液以及4g ffako 公司销售的V50引发剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐)。然后将反应在该温度 下保持12小时。在反应4小时和8小时后，分别向反应介质中加入4g V50引发剂。在反 应结束时，取样品。咕NMR分析给出98. 2%的DADMAC转化率。通过SEC在水中用聚环氧 乙烷标定曲线测量的Mn和Mw/Mn为Mn = 2500，MW/Mn = 1. 50。将实施例1和实施例2的产 物的两张色谱图叠放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。这是因为在实施例2 的产物的合成结束时，实施例1的产物的SEC色谱图整体向高分子量范围移动。实施例3该实施例涉及聚丙烯酸(PAA)的合成。将6. 2g 0-乙基 S-(l_(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C = S)0Et、 23. 7g乙醇、30g丙烯酸和74. 9g去离子水在环境温度下加入装有磁力搅拌和回流冷凝器的 250ml夹套玻璃反应器中，并用氮气流吹扫5分钟。将溶液的温度升高到70°C。一旦达到该 温度，加入0. 167g4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)。在回流3小时后，再加入0. 167g 4，4，-偶 氮双(氰基戊酸)。在磁力搅拌下将该反应再持续4小时。取聚合物样品。从通过高效液相色谱(HPLC)对该产品的分析可知所有丙烯酸已 在聚合过程中反应。用聚环氧乙烷相对标定的空间排阻色谱(SEC)分析提供以下数均摩尔 质量(Mn)和多分散指数(Mw/Mn)值Mn = 960g/mol, Mw/Mn = 1. 70。实施例4该实施例涉及聚(丙烯酸_嵌段_(3_丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵)二嵌段 共聚物P(AA-APTAC)的合成。在实施例3中所述的第一嵌段的合成结束时，将温度降低到65°C。一旦该温度已稳定，向第一嵌段的溶液中加入预先用氮气流脱气(5分钟)的15. 7g(3-丙烯酰氨基丙 基)三甲基氯化铵(APTAC)在水中的75重量％的溶液、0.073g V50引发剂(2，2，_偶氮双 (2-甲基丙脒)二盐酸盐)和10g去离子水。然后将反应在磁力搅拌下在该温度(65°C ) 下保持9小时30分钟。在反应4小时后，再向反应介质中加入0.073g V50引发剂。在反 应结束时，取样品。屮NMR分析给出99%的APTAC转化率。通过SEC用聚环氧乙烷标定后 测量的Mn和Mw/Mn为Mn = 2740g/mol, Mw/Mn = 1. 50。将实施例3和实施例4的产物的两 张色谱图叠放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。这是因为在实施例4的产物 的合成结束时，实施例3的产物的SEC色谱图整体向高分子量范围移动。实施例5该实施例涉及聚丙烯酰胺(PAM)的合成。将12. 6g 0-乙基S-(l-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C = S) 0Et、39. 8g乙醇、60. 0g 50%的丙烯酰胺溶液和46. 2g去离子水在环境温度下加入装有磁 力搅拌和回流冷凝器的250ml夹套玻璃反应器中，并用氮气流吹扫5分钟。将溶液的温度 升高到70°C。一旦达到该温度，加入0. 169g 4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)。在回流3小时 后，再加入0. 169g 4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)。在磁力搅拌下将该反应再持续4小时。取聚合物样品。从通过高效液相色谱(HPLC)对该产品的分析可知所有丙烯酰胺 已在聚合过程中反应。用聚环氧乙烷相对标定的空间排阻色谱(SEC)分析提供以下数均摩 尔质量(Mn)和多分散指数(Mw/Mn)值Mn = 530g/mol, Mw/Mn = 2. 45。实施例6该实施例涉及聚(丙烯酰胺_嵌段_(3_丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵)二嵌 段共聚物P(AM-APTAC)的合成。在实施例5中所述的第一嵌段的合成结束时，将温度降低到65°C。一旦该温度 已稳定，向第一嵌段的溶液中加入预先用氮气流脱气(5分钟)的31. 4g(3-丙烯酰氨基丙 基)三甲基氯化铵(APTAC)在水中的75重量％的溶液、0.034g V50引发剂(2，2’_偶氮双 (2-甲基丙脒)二盐酸盐)和20g去离子水。然后将反应在磁力搅拌下在该温度(65°C ) 下保持9小时30分钟。在反应4小时后，再向反应介质中加入0.034g V50引发剂。在反 应结束时，取样品。屮NMR分析给出99%的APTAC转化率。通过SEC用聚环氧乙烷标定后 测量的Mn和Mw/Mn为Mn = 3000g/mol, Mw/Mn = 1. 50。将实施例5和6的产物的两张色谱 图叠放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。这是因为在实施例6的产物的合成 结束时，实施例5的产物的SEC色谱图整体向高分子量范围移动。实施例7该实施例涉及聚丙烯酰胺(PAM)的合成。将4. 22g 0-乙基S-(l-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CHC02CH3)S(C = S) 0Et、25. 0g乙醇、60. 0g 50%的丙烯酰胺溶液和40. lg去离子水在环境温度下加入装有磁 力搅拌和回流冷凝器的250ml夹套玻璃反应器中，并用氮气流吹扫5分钟。将溶液的温度 升高到70°C。一旦达到该温度，加入0. 167g 4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)。在回流3小时 后，再加入0. 167g 4，4’ -偶氮双(氰基戊酸)。在磁力搅拌下将该反应再持续4小时。取聚合物样品。从通过高效液相色谱(HPLC)对该产品的分析可知所有丙烯酰胺 已在聚合过程中反应。用聚环氧乙烷相对标定的空间排阻色谱(SEC)分析提供以下数均摩
23尔质量(Mn)和多分散指数(Mw/Mn)值Mn = 710g/mol, Mw/Mn = 2. 25。实施例8该实施例涉及聚(丙烯酰胺_嵌段_(3_丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵)二嵌 段共聚物P(AM-APTAC)的合成。在实施例7中所述的第一嵌段的合成结束时，将温度降低到65°C。一旦该温度 已稳定，向第一嵌段的溶液中加入预先用氮气流脱气(5分钟)的30. 9g(3-丙烯酰氨基丙 基)三甲基氯化铵(APTAC)在水中的75重量％的溶液、O.Ollg V50引发剂(2，2，_偶氮双 (2-甲基丙脒)二盐酸盐)和20g去离子水。然后将反应在磁力搅拌下在该温度(65°C ) 下保持9小时30分钟。在反应4小时后，再向反应介质中加入O.Ollg V50引发剂。在反 应结束时，取样品。屮NMR分析给出99%的APTAC转化率。通过SEC用聚环氧乙烷标定后 测量的Mn和Mw/Mn为Mn = 3180g/mol, Mw/Mn = 1. 44。将实施例7和8的产物的两张色谱 图叠放在一起使得可以看出形成的共聚物是二嵌段的。这是因为在实施例8的产物的合成 结束时，实施例7的产物的SEC色谱图整体向高分子量范围移动。实施例9该实施例涉及二氧化铈的胶态分散体的合成。通过加入6. 4kg 2. 88M的三价硝酸铈溶液(d = 1. 715)、1. 0kg 68%的HN03溶液、 4. 8kg去离子水和10. 64g 1. 39M的四价硝酸铈(d = 1. 440)来制备硝酸铈稀溶液。将Ce4+/ Ce总量摩尔比为1/1500的该溶液加入半封闭槽中，然后在强烈搅拌和氮气鼓泡条件下脱气。通过加入22. 6kg去离子水和4. 6kg 28%的氨水溶液而制备稀氨水溶液。将该溶 液加入40L半封闭夹套反应器中，然后搅拌并进行氮气鼓泡。然后将硝酸铈稀溶液在环境温度下在搅拌和氮气鼓泡条件下在30分钟内加入稀 氨水溶液中，同时搅拌并用氮气吹扫。然后将反应混合物在四分之三小时内升温至80°C，然 后在该温度下保持4小时，始终保持氮气吹扫。在该热处理结束时，使反应混合物冷却并将其在真空吸滤过滤器上过滤并洗涤。 将滤饼再悬浮于去离子水中并通过加入68%的硝酸酸化，这产生包含17. 9重量％的Ce02 且pH值为3.0的分散体。使用Horiba LA910型激光粒度仪测量二次颗粒的尺寸，取Ce02在水中的光学指 数值为1. 7。中值尺寸d50为109nm。由分别为89、109和133nm的d10、d50和d90值计算的 分散指数o/m为0.20。通过TEM观察悬浮液。已发现一次颗粒实际上是单分散的并且尺寸集中在60nm左 右。在代表悬浮液的几百个颗粒的照片上，对每个颗粒进行计数和测量，由此获得62nm的 平均尺寸和6nm的标准偏差，该标准偏差占平均尺寸值的10%。将一部分分散体在200°C的烘箱中干燥，这可以得到用于XRD分析的Ce02粉末。 该粉末的X射线衍射图具有晶体Ce02的特征(ASTM卡34-394)。通过使用Scherrer模型 由位于2 0 = 28.6°、47.5°和56. 4°的衍射峰的半峰宽计算的相干域平均尺寸为82nm。 通过氮吸附确定的BET比表面积为13. 5m2/g，这得出一次颗粒的平均尺寸为62nm。实施例10 (根据本发明)该实施例涉及根据本发明的二氧化铈胶态分散体的合成，该分散体在1至11的整
24个PH值范围内是稳定的和阳离子性的。分散体的制备通过将实施例2中所述的PAA-PDADMAC 0. 5K-3K溶液用去离子水稀释，制备包含 0. 025 重量 ％的 PAA-PDADMAC 的 80g PAA-PDADMAC 0. 5K-3K 溶液。通过将实施例9中所述的Ce02胶态分散体用去离子水稀释，制备80g5重量％的 Ce02胶态分散体。将该5重量％的Ce02胶态分散体在环境温度下在强烈搅拌下在10分钟内加入该 0. 025重量％的PAA-PDADMAC 0. 5K-3K溶液中。在加入结束时，Ce02浓度为2. 5重量％。 PAA-PDADMAC/Ce02 质量比为 0. 5 重量 ％。使用Horiba LA910型激光粒度仪测量二次颗粒的尺寸，取Ce02在水中的光学指 数值为1.7。中值尺寸(15(1为105歷，并且由分别为89、105和131nm的d1(1、d5。和d9。值计算 的分散指数o/m为0.20。向该酸性胶态分散体的等分试样中在强烈搅拌下加入数滴28%的氨水溶液，从而 将PH值升高到10.6。没有观察到任何沉降。使用Horiba LA910型激光粒度仪测量二次 颗粒的尺寸，取Ce02在水中的光学指数值为1. 7。中值尺寸d5(l为106nm，并且由分别为88、 106和130nm的d10、d50和d90值计算的分散指数o /m为0. 20。(电势的测量通过稀释1. OllOg KN03(M = 101. 103g/mol)制备KN03稀溶液，用去离子水补充到 100g。将10g KN03稀溶液和86g去离子水加入4g用PAA-PDADMAC稳定的Ce02酸性胶态 分散体等分试样中，得到包含0. 1重量％ Ce02和10_2mol/l KN03的用PAA-PDADMAC稳定的 Ce02胶态分散体。PAA_PDADMAC/Ce02之比保持不变，等于0. 5重量％。pH值为3. 3并且离 子电导率为1. 7mS/cm。使用Malvern ZetaSizer Nano-ZS型设备测量(电势。通过加入 10_2mol/l K0H溶液将pH值逐渐提高到pH= 11而获得(电势曲线。用实施例9中所述 的Ce02胶态分散体获得同样的曲线。图1给出了如此获得的(电势曲线。实线对应于实施例10的产物，并且表明在 pH= n之间的整个pH值范围内^电势都是正的。虚线对应于实施例9的产 物。实施例11至14实施例11和12涉及根据本发明的二氧化铈胶态分散体的合成，该分散体在1至 11的整个PH值范围内是稳定的和阳离子性的。实施例13和14是对比实施例，它们涉及包 含共聚物的二氧化铈胶态分散体，所述共聚物的嵌段都不包含阴离子基团。分散体的制备溶液A 通过将完全透明的Ce02胶态分散体用去离子水稀释来制备100ml 20g/l 的Ce02胶态分散体，通过准弹性光散射(QELS)测量的其二次颗粒尺寸为8nm，其一次颗粒 尺寸为3nm。pH值为1.4，离子电导率为10mS/cm。溶液B 在烧杯中在环境温度下制备100ml浓度为20g/l的聚合物溶液，并搅拌直 到获得澄清透明的溶液。将溶液B在15分钟内加入保持在强烈搅拌下且处于环境温度的溶液A中。在加 入结束时，最终的Ce02浓度为10g/l。如此由聚合物稳定的Ce02酸性胶态分散体保持其初始性能，即完全透明并且随着时间完全稳定。向该酸性胶态分散体的等分试样中在强烈搅拌下加入数滴28%的氨水溶液，从而 将PH值升高到10. 5。如此获得的用聚合物稳定的Ce02碱性胶态分散体的二次颗粒的尺寸 经QELS测量的结果在下表1中给出。观察到，用实施例2和4中所述聚合物稳定的实施例 11和12的Ce02胶态分散体得到随着时间稳定的透明溶液，通过QELS测量的其颗粒尺寸与 开始加入氨水之前测量的相当。相反，用实施例6和8中所述聚合物稳定的实施例13和14 的Ce02胶态分散体得到发生絮凝的不稳定分散体。表 1 ^电势的测量通过稀释1. OllOg KN03(M = 101. 103g/mol)制备KN03稀溶液，用去离子水补充到100g。将10g KN03稀溶液和86g去离子水加入4g用PAA-PDADMAC稳定的Ce02酸性胶态分 散体(实施例2得到的聚合物，加入根据实施例11的Ce02)的等分试样中，得到包含0. 1重 量％ Ce02 和 l(T2mol/lKN03 的用 PAA-PDADMAC 稳定的 Ce02 胶态分散体。PAA_PDADMAC/Ce02 质量比等于1。pH值为3. 3并且离子电导率为1. 7mS/cm。使用Malvern ZetaSizerNano-ZS 型设备测量4电势。通过加入10_2mol/l K0H溶液将pH值逐渐提高到pH= 11而获得4 电势曲线。 图2给出了如此获得的(电势曲线。实线对应于实施例11的产物，并且表明在 pH= 1和pH= 10. 7之间的整个pH值范围内(电势都是正的。虚线对应于溶液A的Ce02 胶态分散体，因而没有加入聚合物。
权利要求
无机颗粒在液相中的胶态分散体，其特征在于它包含两性共聚物，所述两性共聚物包含至少一个大分子链B以及与至少一个大分子链B的单个末端结合的部分A，其中-大分子链B包含衍生自阳离子单体Bc的阳离子单元Bc，-部分A是包含至少一个阴离子或潜在阴离子基团的聚合或非聚合基团。
2.根据权利要求1的分散体，其特征在于它在1至11、更特别是3至11的pH值范围 内具有正的ζ电势。
3.根据权利要求1或2的分散体，其特征在于该无机颗粒是基于选自铈、钛、锆、铝和铁 的金属元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的颗粒；基于铈与选自稀土金属或锡的 至少一种其它元素的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的混合物的颗粒，或者基于锆与 三价稀土金属的氧化物、氢氧化物和/或羟基氧化物的混合物的颗粒。
4.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于无机颗粒是二氧化铈的颗粒，这些颗 粒(二次颗粒)具有至多200nm的平均尺寸，这些二次颗粒由一次颗粒组成，所述一次颗粒 具有至多IOOnm的尺寸平均值并且其标准偏差的值为所述平均尺寸的至多30%。
5.根据权利要求4的分散体，其特征在于一次颗粒的尺寸的标准偏差值为所述平均尺 寸的至多20%。
6.根据权利要求4或5的分散体，其特征在于一次颗粒具有平均值为至多80nm、更特 别地为至多60nm的尺寸。
7.根据权利要求4至6之一的分散体，其特征在于二次颗粒具有至多0.5的分散指数。
8.根据权利要求4至7之一的分散体，其特征在于二次颗粒具有至多150nm的平均尺 寸，更特别为至多lOOnm。
9.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于上述两性共聚物的部分A选自以下基团-包含衍生自阴离子或潜在阴离子单体Aa的阴离子或潜在阴离子单元Aa的大分子链A，-在链末端的包含至少一个阴离子或潜在阴离子基团的单元。
10.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于大分子链B的阳离子单元B。包含季铵基团。
11.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于上述阴离子或潜在阴离子基团包含， 必要时以酸形式，选自以下基团的基团-羧酸根基团-C00_ -磺酸根基团-S03_ -硫酸根基团-SO4--膦酸根基团-PO32--磷酸根基团-P042-。
12.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于两性共聚物是具有结构A-B的调聚 物，其中A是包含至少一个阴离子或潜在阴离子基团的链末端单元。
13.根据权利要求1至11之一的分散体，其特征在于两性共聚物的部分A是包含衍生 自阴离子或潜在阴离子单体Aa的阴离子或潜在阴离子单元Aa的大分子链A，并且两性共聚 物选自以下共聚物-二嵌段共聚物(嵌段A)-(嵌段B)，部分A构成嵌段A并且大分子链B构成嵌段B， -三嵌段共聚物(嵌段B)-(嵌段A)-(嵌段B)，部分A构成嵌段A并且大分子链B构 成嵌段B，-梳形共聚物(主链A)-(侧链B)，部分A构成主链A并且该共聚物包含多个大分子链 B,每个大分子链B在其末端之一与主链A结合。
14.根据权利要求13的分散体，其特征在于两性共聚物是线形二嵌段或三嵌段共聚 物，其嵌段A和/或嵌段B衍生自烯属不饱和单体。
15.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于单元B。是选自衍生自以下阳离子单 体的单元的阳离子单元-三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯氯化物，-三甲基铵乙基丙烯酰胺或三甲基铵乙基甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物， -三甲基铵丁基丙烯酰胺或三甲基铵丁基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐， -三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲基硫酸盐(MAPTA MeS), -(3-甲基丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)， -(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)，-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸铵， -丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐(ADAMQUAT)，-1-乙基-2-乙烯基吡啶鐺或1-乙基-4-乙烯基吡啶鐺的溴化物、氯化物或甲基硫酸^rt.；-N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化物，N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵 (DIQUAT)；_下式的单体 其中X-是阴离子，优选氯根或甲基硫酸根。
16.根据权利要求1至11或13至15之一的分散体，其特征在于两性共聚物的部分A 是包含衍生自阴离子或潜在阴离子单体Aa的阴离子或潜在阴离子单元Aa的大分子链A，并 且单元Aa是选自衍生自以下阴离子或潜在阴离子单体Aa的单元的阴离子或潜在阴离子单 元-丙烯酸或丙烯酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐、马来酸或马来酸酐、富马酸、衣康 酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸以及它们的水溶性盐，-2-磺基氧乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙 烷磺酸、磺基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、磺基丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及它们 的水溶性盐，-乙烯基膦酸，烯属不饱和磷酸酯。
17.根据以上权利要求之一的分散体，其特征在于两性共聚物的大分子链B包含除单元B。以外的、衍生自至少一个单体的单元B_，所述单元优选选自衍生自中性亲 水或疏水单体Bn的中性亲水或疏水单元Bn。
18.根据权利要求17的分散体，其特征在于两性共聚物的大分子链B包含1至100重 量％、优选50%至100%的单元Bc。
19.根据权利要求1至11或13至18之一的分散体，其特征在于两性共聚物的部分A 是包含衍生自阴离子或潜在阴离子单体Aa的阴离子或潜在阴离子单元Aa的大分子链A，并 且大分子链A包含除单元Aa以外的、衍生自至少一个单体Aj^的单元A所述单元A Jtft 优选选自衍生自中性亲水或疏水单体An的中性亲水或疏水单元Ano
20.根据权利要求19的分散体，其特征在于两性共聚物的大分子链A包含1至100重 量％、优选50%至100%的单元Aa。
21.以上权利要求之一的分散体的制备方法，其特征在于将无机颗粒的胶态分散体与 包含上述两性共聚物的溶液混合。
全文摘要
本发明的胶态分散体是无机颗粒在本发明的包含两性共聚物的液相中的分散体，其中所述两性共聚物包含至少一个大分子链B以及与至少一个大分子链B的单个末端结合的部分A，其中大分子链B包含衍生自阳离子单体Bc的阳离子单元Bc，并且部分A是包含至少一个阴离子或潜在阴离子基团的聚合或非聚合基团。该分散体可以在1至11的pH值范围内具有正的ζ电势。
文档编号B01J13/00GK101855010SQ200880115219
公开日2010年10月6日 申请日期2008年10月29日 优先权日2007年11月9日
发明者C·皮托尔斯, G·克里尼尔, M·德斯塔拉克 申请人:罗地亚管理公司