专利名称：超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取重金属离子的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于超临界流体反应-分离过程强化技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳流体 中络合反应与反胶团耦合萃取重金属离子的工艺。
背景技术：
在化工、生物、食品、保健和医药等行业由于重金属的存在往往导致产品质量不高，不 能满足食品、保健品、医药的食品级或医药级的要求，土壤、水质、中草药等自然界中由于 重金属的存在会导致环境和健康问题。痕量的重金属(如铅、砷、汞、铬等)在人体内有较 高的蓄积毒性， 一旦进入人体，就容易造成中毒。如用于生产钙剂的原料乳酸钙，由于原料 中引入的重金属杂质及发酵过程中菌杆重金属盐代谢的累积，造成该法生产的乳酸钙含微量 重金属，色度偏黄，难以达到药典要求。传统重金属的溶剂萃取，前处理费时费力，使用大 量有机溶剂，如果后处理不当，会对环境造成污染，且对痕量重金属离子的分离难以获得高 的去除率。
有关重金属离子的去除问题，目前开发的工艺技术主要有膜分离技术、大孔吸附树脂和 超临界二氧化碳络合萃取技术。膜分离技术中物质的分离功能依靠膜来实现，在使用中会发 生膜污染和通量的衰减，需要经常清洗与维护，因此其技术推广很大程度上是由于膜清洗是 个难题。大孔吸附树脂的吸附作用主要是通过表面吸附、表面电性或形成氢键等来实现，但 大孔吸附树脂的价格较贵，吸附效果易受流速和液质浓度的影响，树脂需要再生，易产生二 次环境污染，工艺技术条件要求较高，操作较复杂。超临界二氧化碳属非极性物质，超临界 二氧化碳对极性物质尤其是重金属离子的分离存在明显的局限性，因此，近些年来开发了超 临界二氧化碳络合萃取技术。超临界二氧化碳络合萃取技术通过选择络合剂以增大金属络合 物在超临界二氧化碳中的溶解度，即在超临界流体中引入合适的络合或缔合剂，设法降低带 有电荷的金属离子的极性，产生原位络合或缔合衍生作用，形成一种电中性、弱极性、易溶 于超临界二氧化碳中的络合物，然而现有的大多数常用络合剂与金属离子的络合物在超临界 二氧化碳中溶解度有限，限制了大多数常用络合剂的使用。
超临界反胶团(微乳)技术由于存在"水核"，除在酶反应、聚合反应、超细颗粒的制备 外，还用于分离生物分子，如蛋白质、氨基酸等，极少见用于重金属离子的分离。
总之，上述技术在分离、检测重金属离子方面各有优缺点，为提高痕量重金属离子分离 的去除率，将超临界二氧化碳络合萃取技术与超临界反胶团(微乳)技术结合在一起，可大大增强超临界流体二氧化碳中金属离子的溶解性和络合剂的普适性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效分离和检测生物、医药、食品、化工、冶金和环境等 行业重金属离子的工艺。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取重金属
离子的工艺，包括如下步骤1)金属络合剂与含有重金属离子的物质形成金属络合物；2) 将非离子型或阳离子型表面活性剂的醇溶液加入反应生成的金属络合物中；3)表面活性剂和
金属络合物在超临界二氧化碳流体中形成络合-反胶团体系，实现重金属离子的络合-反胶团 耦合萃取。
所述的步骤1)中使用的金属络合剂为二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与四丁基溴化胺 水溶液或8-羟基喹啉醇溶液的混合物；其中二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液、四丁基溴化胺
水溶液和8-羟基喹啉醇溶液的浓度均为0.01g/mL， 二乙基二硫代氨基甲酸钠与四丁基溴化胺
或8-羟基喹啉的质量比为1: 1一I: 3;加入的金属络合剂与含有重金属离子的物质质量比为 1: 100—5: 100， pH值为5—9。
所述的步骤2)中表面活性剂为二辛酯琥珀酸磺酸钠(AOT)或十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)或者二者的混合物；表面活性剂的醇溶液的浓度为0.02—0.15mol/L;当AOT和 CTAB混合使用时，AOT与CTAB的摩尔比为0.5: l—2: 1;加入的表面活性剂溶液的体积 与含有重金属离子物质的质量之比为3mL: lg"7raL: 1 g。
所述的步骤3)中形成的络合-反胶团为重金属离子先与络合剂的混合物形成金属络合物， 金属络合物与表面活性剂作用在超临界二氧化碳体系中形成反胶团，其中金属络合物溶于反 胶团的极性"水核"中。
所述的步骤3)中重金属离子的络合-反胶团耦合萃取的操作压力为20—25MPa，温度为 35 —50°C，萃取时间为30 —120min, 二氧化碳流速为12—16L/h。
8-羟基喹啉醇溶液和表面活性剂的醇溶液中醇为少于6个碳原子的醇如乙醇、正戊醇等。 所述的步骤3)中重金属离子的络合-反胶团耦合萃取操作压力为20—25MPa，温度为35 一50。C，萃取时间为30 —120min， 二氧化碳流速为12—16L/h。
所述的含有重金属离子的物质为粉末状物质。
所述的重金属为环境、医药、食品、化工和冶金中存在的铅、镉、铜、汞、砷和/或锑等 重金属元素，重金属含量在0.1—100ug/g，经超临界二氧化碳中络合物-反胶团耦合萃取，重 金属离子的去除率达到85%-99%。
本发明的超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取重金属离子的工艺将反应和分离过程引入一个新的领域。传统的超临界络合萃取由于受到络合剂与金属离子形成金属络合物的极性 限制，络合反应过程较快，但金属络合物在超临界二氧化碳流体中传递过程较慢，传递过程 是宏观动力学的控制步骤，超临界络合-反胶团过程可以解决上述问题。由于反胶团中存在"水 核"，采用络合-反胶团耦合萃取过程，避免了大多数络合剂在超临界二氧化碳流体中溶解度 小的缺点，金属络合物可易溶于反胶团中的"水核"、并随反胶团溶于超临界二氧化碳流体中， 因而可实现重金属离子的去除，络合剂的选择更具有普适性。同时，本发明不仅仅只局限于 一种重金属离子，适用于铅、汞、砷等多种重金属离子的分离，使得其应用更加广泛。
该工艺可以方便地实现络合反应、反胶团的形成和破乳，克服了传统体系的缺点，弥补 了超临界二氧化碳技术难于分离重金属离子等极性物质的不足。同时，反胶团实现了在非极 性环境中存在大量极性微环境，并提供了很大的接触面，整个体系为拟均相，传热、传质阻 力小，因而分离速度快。超临界二氧化碳中络合-反胶团耦合分离技术大大强化了分离过程， 可以实现重金属离子的快速、高效分离及检测。
附图为本发明超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取工艺装置图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图及实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施。 本发明的详细步骤为
1) 、络合剂溶液的配制
将二乙基二硫代氨基甲酸钠或四丁基溴化胺配制成水溶液，浓度均0.01g/mL, 8-羟基喹 啉配制成醇溶液，浓度为0.01g/mL。当采用二乙基二硫代氨基甲酸钠和四丁基溴化胺(或8-羟基喹啉)混合络合剂时，二乙基二硫代氨基甲酸钠与四丁基溴化胺(或8-羟基喹啉)质量
比为1: l一l: 3。
2) 、金属络合物的制备
滴加混合络合剂于被分离的物质中，络合剂与含有重金属离子的物质质量比为1: 100
一5: 100,混合均匀，pH值为5—9，装入千净的布袋并系好放于萃取罐ll中。
3) 、表面活性剂溶液的配制
将表面活性剂AOT或CTAB或者二者的混合物溶入醇溶液中，配制的表面活性剂的浓 度为0.02—0.15mol/L。当AOT和CTAB混合使用时，AOT与CTAB的摩尔比为0.5: 1—2:1。取表面活性剂溶液加入萃取罐ll中，加入的表面活性剂溶液的体积(mL)与含有重金属 离子物质的质量(g)之比为3: 1—7: 1，盖好压环及上堵头。 4)、超临界二氧化碳中络合-反胶团耦合萃取
开启如附图所示的恒温水槽3对预热罐2和萃取罐5进行加热。待预热罐2和萃取罐5 温度升至35—5(TC时，起动C02计量泵1和进气阀4。待萃取罐5中操作压力升为20—25MPa， 缓慢开启减压阀6及阀门8，使来至二氧化碳钢瓶内的二氧化碳流速保持为12—16L/h，维持 萃取罐5中的操作压力和温度，动态萃取30-120min。超临界二氧化碳中形成的络合物-反胶 团，进入分离罐7中进行减压分离，二氧化碳经阀门8循环使用，分离罐7中为重金属离子 络合物、表面活性剂、醇以及过量的络合剂的混合物，萃取罐5中为脱除重金属离子的物质。
脱除重金属离子的物质经电感耦合等离子体质谱仪检测，重金属离子的去除率达到 85%-99%。
实施例l
称取As含量为0.8838/ig/g的乳酸钙粉末2.0g置于表面皿上，滴加0.04g络合剂(由O.Olg 浓度为0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与0.03g浓度为O.Olg/mL的8-羟基喹啉 醇溶液混合而成)，搅拌均匀至糊状，pH值为7.2。将糊状的乳酸钙移入干净的布袋并系好放 于萃取罐ll中，加入配制好的浓度为0.1mol/L的AOT的乙醇溶液10mL，盖好压环，拧紧 堵头。开启恒温水槽3对预热罐2和萃取罐5进行加热。待预热罐2和萃取罐5温度升至50 'C时，起动CCb计量泵l和进气阀4。待萃取罐5中操作压力升为20MPa时，缓慢开启减压 阀6及阀门8，保持二氧化碳流速为13L/h，维持萃取罐5中的操作压力和温度，动态萃取 120min。
超临界二氧化碳中形成的络合物-反胶团，进入分离罐7中进行减压分离，二氧化碳经阔 门8循环使用。萃取罐5中为脱除重金属离子的乳酸钙粉末，经电感耦合等离子体质谱仪检 测，乳酸钙中残留As含量为0.0766/xg/g， As的去除率为91.33%。
实施例2
称取Pb含量为4.6125/ig/g的石英粉末2.0g置于表面皿上，滴加0.08g络合剂(由0.04g 浓度为0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与0.04g浓度为0.01g/mL的8-羟基喹啉 醇溶液混合而成)，搅拌均匀至糊状，pH值为7.4。将糊状的乳酸钙移入干净的布袋并系好放 于萃取罐11中，加入配制好的浓度为0.15mol/L的CATB的乙醇溶液10mL，盖好压环，拧 紧堵头。开启恒温水槽3对预热罐2和萃取罐5进行加热。待预热罐2和萃取罐5温度升至 5(TC时，起动C02计量泵1和进气阀4。待萃取罐5中操作压力升为20MPa时，缓慢开启减 压阀6及阀门8，保持二氧化碳流速为13L/h，维持萃取罐5中的操作压力和温度，动态萃取120min。
超临界二氧化碳中形成的络合物-反胶团，进入分离罐7中进行减压分离，二氧化碳经阀 门8循环使用。萃取罐5中为脱除重金属离子的乳酸钙粉末，经电感耦合等离子体质谱仪检 测，乳酸钙中残留Pb含量为0.1993/xg/g， Pb的去除率为95.68%。
实施例3
称取Hg含量为3.5000jwg/g的石英粉末2.0g置于表面皿上，滴加0.06g络合剂(由0.03g 浓度为0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与(X03g浓度为O.Olg/mL的8-羟基喹啉 醇溶液混合而成)，搅拌均匀至糊状，pH值为7.2。将糊状的乳酸钙移入干净的布袋并系好放 于萃取罐11中，加入配制好的浓度为O.05mol/L的AOT/CATB的正戊醇溶液(AOT与CTAB 的摩尔比为l: 1) 10mL，盖好压环，拧紧堵头。开启恒温水槽3对预热罐2和萃取罐5进行 加热。待预热罐2和萃取罐5温度升至5CTC时，起动C02计量泵1和进气阀4。待萃取罐5 中操作压力升为20MPa时，缓慢开启减压阀6及阀门8，保持二氧化碳流速为13L/h，维持萃 取罐5中的操作压力和温度，动态萃取120min。
超临界二氧化碳中形成的络合物-反胶团，进入分离罐7中进行减压分离，二氧化碳经阔 门8循环使用。萃取罐5中为脱除重金属离子的乳酸钙粉末，经电感耦合等离子体质谱仪检 测，乳酸钙中残留Hg含量为0.0536jug/g， Hg的去除率为98.47%。
实施例4
称取Pb含量为4.6125jug/g的乳酸钙粉末5.0g置于表面皿上，滴加0.09g络合剂(由0.045g 浓度为0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与0.045g浓度为O.Olg/mL的8-四丁基溴 化胺水溶液混合而成)，搅拌均匀至糊状，pH值为7.1。将糊状的乳酸钙移入干净的布袋并系 好放于萃取罐11中，加入配制好的浓度为0.05mol/L的AOT/CATB的乙醇溶液(AOT与CTAB 的摩尔比为l: 1)20mL，盖好压环，拧紧堵头。开启恒温水槽3对预热罐2和萃取罐5进行 加热。待预热罐2和萃取罐5温度升至40'C时，起动C02计量泵1和进气阀4。待萃取罐5 中操作压力升为25MPa时，缓慢开启减压阀6及阀门8，保持二氧化碳流速为14L/h，维持萃 取罐5中的操作压力和温度，动态萃取90min。
超临界二氧化碳中形成的络合物-反胶团，进入分离罐7中进行减压分离，二氧化碳经阔 门8循环使用。萃取罐5中为脱除重金属离子的乳酸钙粉末，经电感耦合等离子体质谱仪检 测，乳酸钙中残留Pb含量为0.3000/xg/g， Pb的去除率为93.515/0。
称取As含量为0.8255 u g/g， Pb含量为4.4528 w g/g， Hg含量为2.6040 u g/g的乳酸钙2.0g 置于表面皿上，滴加0.04g g络合剂(由0.02g浓度为0.01g/mL的二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液与0.02g浓度为0.01g/mL的8-羟基喹啉醇溶液混合而成)，搅拌均匀至糊状，pH值为 7.2。将糊状的乳酸钙移入干净的布袋并放于萃取罐11中，加入配制好的浓度为0.02mol/LAOT 的乙醇溶液10mL，盖好压环，拧紧堵头。开启恒温水槽3对预热罐2和萃取罐5进行加热。 待预热罐2和萃取罐5温度升至5(TC时，起动C02计量泵1和进气阀4。待萃取罐5中操作 压力升为20MPa时，缓慢开启减压阀6及阔门8，保持二氧化碳流速为13L/h，维持萃取罐5 中的操作压力和温度，动态萃取90min。
超临界二氧化碳中形成的络合物-反胶团，进入分离罐7中进行减压分离，二氧化碳经 阀门8循环使用。萃取罐5中为脱除重金属离子的乳酸钙粉末，经电感耦合等离子体质谱仪 检测，乳酸钙中残留As含量为0.0845/xg/g， Pb含量为0.3197]Ltg/g， Hg含量为0.1240/xg/g， As 的去除率为89.76%%, Pb的去除率为92.82%, Hg的去除率为95.24%。
权利要求
1. 超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取重金属离子的工艺，包括如下步骤1)金属络合剂与含有重金属离子的物质形成金属络合物；2)将非离子型或阳离子型表面活性剂的醇溶液加入反应生成的金属络合物中；3)表面活性剂和金属络合物在超临界二氧化碳流体中形成络合-反胶团体系，实现重金属离子的络合-反胶团耦合萃取。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的步骤l)中使用的金属络合剂为二乙基 二硫代氨基甲酸钠水溶液与四丁基溴化胺水溶液或8-羟基喹啉醇溶液的混合物；其中二乙 基二硫代氨基甲酸钠水溶液、四丁基溴化胺水溶液和8-羟基喹啉醇溶液的浓度均为 0.01g/mL, 二乙基二硫代氨基甲酸钠与四丁基溴化胺或8-羟基喹啉的质量比为l: 1—1: 3; 加入的金属络合剂与含有重金属离子的物质质量比为1: 100_5: 100， pH值为5—9。
3. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的步骤2)中表面活性剂为二辛酯琥 珀酸磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵或者二者的混合物；表面活性剂的醇溶液的浓度为 0.02—0.15mol/L;加入的表面活性剂溶液的体积与含有重金属离子物质的质量之比为3 mL: 1 g~7 mL- 1 g。
4. 根据权利要求3所述的工艺，其特征在于二辛酯琥珀酸磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵 的摩尔比为0.5: l—2: 1。
5. 根据权利要求l所述的工艺，其特征在于所述的步骤3)中重金属离子的络合-反胶团耦合萃取的操作压力为20—25MPa，温度为35 —50°C，萃取时间为30 —120min， 二氧化碳 流速为12—16L/h。
6. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于表面活性剂的醇溶液中醇为少于6个碳原 子的醇。
7. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于含有重金属离子的物质为粉末状物质。
8. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的重金属为铅、镉、铜、汞、砷和/ 或锑，重金属含量在O.l—lOOli g/g。
9. 根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的步骤3)中形成的络合-反胶团体系 为重金属离子先与络合剂的混合物形成金属络合物，金属络合物与表面活性剂作用在超临 界二氧化碳体系中形成反胶团，其中金属络合物溶于反胶团的极性水核中。
全文摘要
超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取重金属离子的工艺，包括1)金属络合剂的混合物与含有重金属离子的物质形成金属络合物；2)将非离子型或阳离子型表面活性剂的醇溶液加入反应生成的金属络合物中；3)表面活性剂、金属络合物在超临界二氧化碳流体中形成络合-反胶团体系，实现重金属离子的络合-反胶团耦合萃取。本发明可提高重金属离子在超临界二氧化碳中的溶解性和络合剂的普适性，且不仅仅局限于一种重金属离子，而适用于铅、汞、砷等多种重金属离子的分离，使得其应用更加广泛。由于超临界二氧化碳络合-反胶团耦合萃取体系为拟均相，传热、传质阻力小，分离速度快，因而大大强化了分离过程，可以实现重金属离子的快速、高效分离及检测。
文档编号B01D11/04GK101530677SQ200910061069
公开日2009年9月16日 申请日期2009年3月10日 优先权日2009年3月10日
发明者丁一刚, 吴元欣, 莉 张, 峻 戢, 田志高, 黄海涛 申请人:武汉工程大学