专利名称：应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及分离生物制氢发酵液中乙酸的方法。
背景技术：
发酵法生物制氢过程中，产氢细菌的生长和产氢最适pH为4.5 5.5，产生 氢气时生成大量的有机酸使发酵体系的pH迅速下降，同时乙酸的积累会对菌 群的产氢发酵产生较强的抑制，导致氢气和液相末端产物(挥发酸及醇类)的产 率下降。 一般通过投加碱来控制发酵体系的pH，需要消耗大量的碱，劳动强 度和生产成本都很大；传统的乙酸分离方法，如萃取法，易将萃取剂带入废水 中，造成二次污染；吸附法，由于吸附剂需要再生而使分离过程复杂。
目前，利用普通电渗析分离乙酸的方法，随着乙酸浓度的降低操作电压急 剧上升，增大能耗且工艺复杂；《膜科学与技术》，2000; 20(2): 31 33在研 究"极稀醋酸废水处理的双极性膜电渗析法"中，存在电流效率低的问题，仅 为40%左右，增大能耗；《华东理工大学学报》，2004; 30(4): 402~405在"双 极性膜电渗析法用于糖酸分离的研究"中，500mL达到分离要求所需操作电 压为40V，操作时间长达200min，电流效率仅为48.23%，增大能耗。
发明内容
本发明目的是为了解决现有发酵法生物制氢工艺中存在乙酸的积累会对 菌群的产氢发酵产生较强的抑制，以及分离乙酸的方法存在工艺复杂、电流效 率低、能耗大和操作时间长的问题，而提供应用双极膜电渗析技术分离生物制 氢发酵液中乙酸的方法。
应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进 行 一、将预处理后的生物制氢发酵液以200 240mL/min的速度循环泵入双 极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或浓度为5 15mmol/L的乙酸溶液以200 240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓縮室；三、将质量浓度为5% 的Na2S04电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加 直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。本发明中使用的双极膜电渗析器由隔板、双极膜和阴离子交换膜按设定的 二室式膜池构型组成一个模组单位， 一个或数个膜组单位组装在一对电极之
间，形成双极膜电渗析装置；双极膜电渗析器由具有阳极的阳极室、具有阴极 的阴极室、位于阳极室和阴极室之间的若干分离室和浓縮室和将上述各组件固 定在一起的夹紧装置组成；从阳极至阴极方向依次排列的浓縮室和分离室，阳 极室和浓縮室之间有双极膜，浓縮室与分离室之间有阴离子交换膜，分离室与 阴极室之间有双极膜，双极膜的阴膜侧面向阳极，双极膜的阳极侧面向阴极； 在电场的作用下，分离室中的乙酸根离子通过阴离子交换膜进入浓縮室，与双 极膜解离水得到的H"结合逐歩形成乙酸，随循环流引出体系，回收利用；分 离室中的葡萄糖和乙醇呈电中性，基本不电离，在分离室中的阳离子(Na+、K+、 H+等)与双极膜解离水产生的OH—形成碱液，葡萄糖、乙醇与碱液一起送回生 物制氢发酵罐，从而达到分离乙酸和调节pH值的目的，使pH值控制在5.0 5.5。 本发明应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，能有效 分离出发酵液中的乙酸，避免了乙酸的积累对菌群的产氢发酵的抑制，且不用 外加碱即可提高发酵液的pH，反应所需H"和OH—完全由水电解而来，不产生 任何废液；本发明中乙酸去除率达85%以上，乙酸经循环浓縮，其回收率达 85% 95%，电流效率高达60%~70%，减小了能耗，葡萄糖的回收率为90%以 上，回收的葡萄糖可返回发酵体系继续利用；本发明中操作时间縮短80%以上， 且工艺简单，同时分离系统采用封闭式循环，无污染物排放，绿色环保，从发 酵液中去除酸性产物有助于解除产物抑制，稳定系统pH，提高氢气产量，优 化工艺过程；本发明既可以作为一个单独的分离操作步骤存在，也可与发酵步 骤相结合，形成反应-分离耦合工艺，此分离方法与生物制氢发酵工艺耦合， 可使氢气产量提高1~1.5倍，不需外加碱可控制pH在5.0 5.5，底物利用率提 高40% 50%。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液 中乙酸的方法按以下步骤进行 一、将预处理后的生物制氢发酵液以200
240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或浓度为5 15mmol/L的乙酸溶液以200 240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的
4浓縮室;三、将质量浓度为5%的Na2S04电极液分别循环泵入阳极室和阴极室， 然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵 液中乙酸的分离。
本实施方式中生物制氢发酵液的预处理是采用0.25jim微滤膜真空抽滤， 除去生物制氢发酵液中的杂质。
本实施方式中预处理后的生物制氢发酵液中乙酸含量为10 60mmol/L。
本实施方式步骤二中浓度为5 15mmol/L的乙酸溶液的作用是增加电渗 析开始时浓縮室中溶液的导电性。
本实施方式中按照双极膜电渗析器的使用说明进行双极膜电渗析。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中生物制 氢发酵液以210 230mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室。其它 步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中生物制 氢发酵液以220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室。其它步骤 及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤二 中乙酸溶液以210 220mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓縮室。其 它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤二中乙酸溶 液以230mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓縮室。其它步骤及参数 与具体实施方式
四相同。
具体实施方式
六本实施方式应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液
中乙酸的方法按以下步骤进行 一、将预处理后的生物制氢发酵液以
"0mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将浓度为1Ommol/L 的乙酸溶液以200 240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓縮室；三、 将质量浓度为5%的Na2S04电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极 和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
本实施方式采用二室式双极膜电渗析器，为钛镀钌电极板(规格100x100x2mm);双极膜电渗析的参数为电极与膜的间距为0.5cm、膜间距 为3cm、单膜面积为100cm2、电压恒定为30V、电流密度为10~20mA/cm2、 操作温度为25 35"C、操作时间为40min。
本实施方式中应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸，初始发 酵液的pH值为4.4，分离后发酵液的pH值提高到5.0，乙酸的去除率达95%， 回收率达90%，葡萄糖的回收率达到95%，电流效率为65% 70%。
具体实施方式
七本实施方式应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液 中乙酸的方法按以下步骤进行 一、将预处理后的生物制氢发酵液以 240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水以200 240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓縮室；三、将质量浓度为5% 的Na2S04电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加 直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
本实施方式采用ASTOM公司的Acilyzer EX3B，为钛镀铂金电极板，10 对模组单位；双极膜电渗析的参数为电极与膜的间距为0.5cm、膜间距为 O.lcm、单膜面积为55cm2、电压恒定为35V、电流密度为20 40mA/cm2、操 作温度为10 35。C、操作时间为3 10min。
本实施方式中应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸，初始发 酵液的pH值为3.5， 3min内分离得到的发酵液pH值提高到12.0~14.0，乙酸 的去除率达85%以上，回收率为85%~95%，葡萄糖的回收率达90%，电流效 率在为60% 65%。
权利要求
1、应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，其特征在于应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法按以下步骤进行一、将预处理后的生物制氢发酵液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或浓度为5～15mmol/L的乙酸溶液以200～240mL/min的速度循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na2SO4电极液分别循环泵入阳极室和阴极室，然后在阴极和阳极之间外加直流电源进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。
2、 根据权利要求1所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中 乙酸的方法，其特征在于步骤一中生物制氢发酵液以210 230mL/min的速度 循环泵入双极膜电渗析器的分离室。
3、 根据权利要求1所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中 乙酸的方法，其特征在于步骤一中生物制氢发酵液以220mL/min的速度循环 泵入双极膜电渗析器的分离室。
4、 根据权利要求1、 2或3所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发 酵液中乙酸的方法，其特征在于歩骤二中乙酸溶液以210 220mL/min的速度 循环泵入双极膜电渗析器的浓縮室。
5、 根据权利要求4所述的应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中 乙酸的方法，其特征在于步骤二中乙酸溶液以230mL/min的速度循环泵入双 极膜电渗析器的浓縮室。
全文摘要
应用双极膜电渗析技术分离生物制氢发酵液中乙酸的方法，它涉及分离发酵液中乙酸的方法。它解决了现有分离乙酸的方法存在工艺复杂、电流效率低、能耗大和操作时间长的问题。方法一、将预处理后的生物制氢发酵液循环泵入双极膜电渗析器的分离室；二、将纯水或乙酸溶液循环泵入双极膜电渗析器的浓缩室；三、将质量浓度为5％的Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>电极液循环泵入阳极室和阴极室，然后进行双极膜电渗析，即完成生物制氢发酵液中乙酸的分离。本发明中操作时间缩短80％以上，且工艺简单，同时分离系统采用封闭式循环，无污染物排放，绿色环保；本发明中乙酸去除率达85％以上，乙酸的回收率达85％～95％，电流效率高达60％～70％，减小了能耗。
文档编号B01D61/44GK101525285SQ200910071848
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月22日 优先权日2009年4月22日
发明者任南琪, 靖 唐 申请人:哈尔滨工业大学