无机溶胶模板法制备光催化TiO₂纳米线的制作方法

专利名称：无机溶胶模板法制备光催化TiO₂纳米线的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有光催化性能1102纳米线的制备方法，涉及环保领域，具体涉及无机溶胶模板法制备Ti02纳米线，制备出直径在纳米尺度的纳米线，该纳米线在可见光下具有高催化活性。
背景技术：
在众多的纳米半导体光催化材料中，Ti02由于自身具有的良好的化学稳定性、低成本、无毒及可再生循环利用等特点而成为最具应用潜力的光催化剂之一。但1102的禁带较宽(Eg = 3. 2eV)，只有在紫外光照射下才具有光催化作用，不能有效利用占太阳光能45%左右的可见光；而且1102光激发产生的电子和空穴易复合，光量子效率很低。因此，需要通过材料形态与组成设计等方面来提高Ti02的光催化活性。 Ti02在形态方面通过制备出纳米粉体、纳米线(管)及纳米薄膜等来提高材料表面积，从而提高对光的吸收率；在组成方面主要主要通过离子掺杂、贵金属修饰、染料敏化、复合半导体等方法来使1102光催化剂的光谱响应范围得到了扩展，提高了对可见光的利用率，同时，在1102晶格中引入缺陷或改变结晶状态，抑制电子和空穴的复合，一定程度上提高了 Ti02在可见光下的光催化活性。目前对Ti02改性方面的大多报道都针对纳米粉体和薄膜，光催化效果并没有达到预期效果。纳米线具有更大的比表面积和更高的表面能，具有更加优异的性能，通过对Ti02纳米线改性有望大幅度提高其在可见光下的光催化性能。
另外，目前所应用的1102基光催化剂，大多采用昂贵的有机钛盐和有机络合物等为原料来获得，其制备成本高，得到的溶胶呈强酸性，需要经过高温热处理排除有机物，造成环境污染。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有可见光活性的Ti02纳米线的方法，该方法以低价无机盐为原料，应用多孔氧化铝模板法，以溶胶沉积工艺制备出直径在纳米尺度的纳米线，提供了一种制备方法简单、可见光催化活性高的1102纳米线的方法，克服了现有技术的不足之处。 本发明通过下述技术方案予以实现。 无机溶胶模板法制备Ti02纳米线，其步骤如下 (1)以无机盐TiOS04为原料，先将其配制成0. 2-0.4mol/L的水溶液待用；以3. Omol/L的氨水溶液作沉淀剂，30% H202溶液作为胶溶剂，将二者依次滴加到TiOS04溶液中，制备出浓度为0. 2-0. 4mol/L的黄色透明无机溶胶；以2°C /min的速率升温至80-13(TC，进行加热和回流，持续10-16h ;自然冷却至室温，得到回流的溶胶(RS);
(2)利用由二次阳极氧化法制得的多孔氧化铝模板，制备Ti02纳米线阵列。
所述利用二次阳极氧化法得到生长在氧化铝模板上的Ti02纳米线阵列的方法是采用溶胶-电泳沉积法制备1102纳米线；以氧化铝模板为阳极，Pt-Ti网为阴极，施加2-5V
3电压进行溶胶_电泳沉积，经过5-10min时间后，将模板取出，在空气中干燥；然后50(TC下煅烧0. 5h，自然冷却后得到无机Ti02/Al203纳米线复合体。 也可以采用下面的利用二次阳极氧化法得到生长在氧化铝模板上的Ti02纳米线阵列的方法采用溶胶-凝胶真空法制备Ti02纳米线；先将氧化铝模板浸渍在溶胶中，然后用真空泵抽10min，观察到模板周围再无气泡冒出后，撤除外部负压，使模板在氧化钛溶胶中浸渍20min，取出后在潮湿的空气中自然干燥，得到无机Ti02/A1203纳米线复合体。
本发明中在已制得的RS溶胶中加入重量百分比1. 5X的Cr、1. 0X的W或1. 5%的Fe金属离子掺杂物质溶液，搅拌，待溶胶稳定后，得掺杂的RS溶胶。
性能测试 光催化实验是以甲基橙水溶液(10mg/L)为测试溶液，15W节能灯(波长为500nm)为光源，玻璃表面皿为反应器，灯距离表面皿15cm，取50mL甲基橙倒入表面皿中，并将氧化钛纳米线阵列试样一片(2.5cmX7.5cm)放在反应器底部。利用上海分析仪器总厂生产的7230G型分光光度计检测甲基橙的降解率(波长为500nm)，反应温度为室温。通过下式计算甲基橙的脱色率，以评价Ti02纳米线的光催化性能。 7 = %f^xlOO% 式中n为甲基橙溶液的脱色率；C。为甲基橙溶液的初始吸光度值；C为光照6小时后甲基橙溶液的吸光度值。 本发明以廉价的无机盐110504为原料，在多孔氧化铝模板中合成了1102纳米线阵列，纯的Ti02纳米线在可见光照射条件下也具有较高的光催化活性，通过掺杂改性使得纳米线的可见光催化活性进一步提高，对拓宽Ti02的应用领域具有重要的现实意义。
具体实施方式
实施例1 : 步骤一 用电子天平精确称取无机盐TiOS04 2H20原料9. 8039g，加入一定去离子水，搅拌静置以使TiOS04完全溶解变为澄清溶液，多次过滤以除去杂质，形成0. 2mol/L浓度的水溶液。将3. Omol/L的氨水滴加到TiOS04溶液中使TiOS04溶液沉淀，调节并保持反应体系的PH值在8左右。将得到的白色沉淀用去离子水抽滤洗涤3次，以除去NH/和S042—杂质离子。将洗涤完成、抽滤后的沉淀用去离子水稀释至含TiOS04物质0. 2mol/L，并不断搅拌成为白色沉淀悬浮液；将一定体积30% H202溶液滴加于该悬浮液中，静置陈化反应液24h，最终得到黄色透明溶胶。然后将该溶胶放入三口圆底烧瓶中，打开搅拌器和热煲加热装置，保持升温速率为2°C /min，升温至8(TC保温10h。自然冷却至室温，得到RS溶胶。
步骤二 利用二次阳极氧化法制备的纳米氧化铝为模板，采用溶胶_电泳沉积法制备Ti02纳米线。以氧化铝模板为阳极，Pt-Ti网为阴极，施加2V电压进行溶胶_电泳沉积5min后，将模板带电取出，静置片刻，在空气中干燥。然后50(TC下煅烧lh，自然冷却后即可得无机Ti02/Al203纳米线阵列体系。 步骤三利用7wt^浓度的NaOH溶液中腐蚀5min，使部分多孔氧化铝模板溶解，得到生长在氧化铝模板上的Ti02纳米线阵列。 步骤四将一片2. 5cmX7. 5cm纳米线模板放入玻璃表面皿中，加入配制好的50mL浓度为10mg/L甲基橙溶液，以15W节能灯为光源，灯距离表面皿15cm，光照甲基橙6h后，得 到甲基橙溶液的脱色率为83%。
实施例2 : Ti02纳米线制备与测试步骤与实施例l相同。所不同的是在步骤一中，多次过滤以 除去杂质，形成O. 3mol/L浓度的水溶液；将抽滤后的沉淀用去离子水稀释至含TiOS04物质 0. 3mol/L ;打开搅拌器和热煲加热装置，保持升温速率为2°C /min，升温至IO(TC保温13h。 步骤二中，采用溶胶_凝胶真空法制备Ti02纳米线。先将氧化铝模板浸渍在溶胶中，然后 用真空泵抽10min，观察到模板周围再无气泡冒出后，撤除外部负压，使模板在氧化钛溶胶 中浸渍20min，取出后在潮湿的空气中自然干燥，得到无机Ti02/A1203纳米线复合体。步骤 四中光照甲基橙6h后，得到甲基橙溶液的脱色率为80% 。
实施例3 : 1102纳米线制备与测试步骤与实施例1相同。所不同的是在步骤一中，多次过滤以 除去杂质，形成O. 4mol/L浓度的水溶液；将抽滤后的沉淀用去离子水稀释至含TiOS04物质 0. 4mol/L ;打开搅拌器和热煲加热装置，保持升温速率为2°C /min，升温至13(TC保温16h。 称取一定量的1(2(>607，配制成溶液，在已制得的1 溶胶中加入量为1. 5% wt的06+掺杂物 质，经充分搅拌，待溶胶稳定后，得掺杂的RS溶胶。步骤二中，以氧化铝模板为阳极，Pt-Ti 网为阴极，施加3V电压进行溶胶_电泳沉积7min。步骤四中光照甲基橙6h后，得到甲基橙 溶液的脱色率为92%。
实施例4 : Ti02纳米线制备与测试步骤与实施例1相同。所不同的是在步骤一中，称取一定 量的H,(^配制成溶液，在已制得的RS溶胶中加入量为1. 0% wt的We+掺杂物质，经充分搅 拌，待溶胶稳定后，得掺杂的RS溶胶。步骤二中，以氧化铝模板为阳极，Pt-Ti网为阴极，施 加5V电压进行溶胶_电泳沉积10min。步骤四中光照甲基橙6h后，得到甲基橙溶液的脱色 率为90%。
实施例5 : Ti02纳米线制备与测试步骤与实施例1相同。所不同的是在步骤一中，称取一定 量的FeCl3 61120，配制成溶液，在已制得的RS溶胶中加入量为1. 5% wt的Fe"掺杂物质， 经充分搅拌，待溶胶稳定后，得掺杂的RS溶胶。步骤二中，以氧化铝模板为阳极，Pt-Ti网 为阴极，施加3V电压。步骤四中光照甲基橙6h后，得到甲基橙溶液的脱色率为93% 。
本发明公开和提出的无机溶胶模板法制备Ti02纳米线，本领域技术人员可通过借 鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过 较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本 文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终提取工艺。特别需要指出的是， 所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发 明精神、范围和内容中。
权利要求
无机溶胶模板法制备光催化TiO2纳米线，其特征是步骤如下(1)以无机盐TiOSO4为原料，先将其配制成0.2-0.4mol/L的水溶液待用；以3.0mol/L的氨水溶液作沉淀剂，30％H2O2溶液作为胶溶剂，将二者依次滴加到TiOSO4溶液中，制备出浓度为0.2-0.4mol/L的黄色透明无机溶胶；以2℃/min的速率升温至80-130℃，进行加热和回流，持续10-16h；自然冷却至室温，得到回流的溶胶(RS)；(2)利用由二次阳极氧化法制得的多孔氧化铝模板，制备TiO2纳米线阵列。
2. 如权利要求1所述的无机溶胶模板法制备光催化Ti02纳米线，其特征是利用二次阳极氧化法得到生长在氧化铝模板上的Ti02纳米线阵列的方法是采用溶胶_电泳沉积法制 备Ti02纳米线；以氧化铝模板为阳极，Pt-Ti网为阴极，施加2-5V电压进行溶胶-电泳沉积，经过5-10min时间后，将模板取出，在空气中干燥；然后50(TC下煅烧0. 5h，自然冷却后得到无机Ti02/Al203纳米线复合体。
3. 如权利要求1所述的无机溶胶模板法制备光催化Ti02纳米线，其特征是利用二次阳极氧化法得到生长在氧化铝模板上的Ti02纳米线阵列的方法是采用溶胶_凝胶真空法制备Ti02纳米线；先将氧化铝模板浸渍在溶胶中，然后用真空泵抽lOmin，观察到模板周围再无气泡冒出后，撤除外部负压，使模板在氧化钛溶胶中浸渍20min，取出后在潮湿的空气中自然干燥，得到无机Ti02/Al203纳米线复合体。
4. 如权利要求1所述的无机溶胶模板法制备光催化Ti02纳米线，其特征是在已制得的RS溶胶中加入重量百分比1. 5 %的Cr 、 1. 0 %的W或1. 5 %的Fe金属离子掺杂物质溶液，搅拌，待溶胶稳定后，得掺杂的回流溶胶。
全文摘要
本发明涉及无机溶胶模板法制备TiO2纳米线。以无机盐TiOSO4为原料，先将其配制成0.2-0.4mol/L的水溶液待用；以3.0mol/L的氨水溶液作沉淀剂，30％H2O2溶液作为胶溶剂，将二者依次滴加到TiOSO4溶液中，制备出浓度为0.2-0.4mol/L的黄色透明无机溶胶；以2℃/min的速率升温至80-130℃，进行加热和回流，持续10-16h；自然冷却至室温，得到回流的溶胶；利用二次阳极氧化法得到生长在氧化铝模板上的TiO2纳米线阵列。本发明以廉价的无机盐TiOSO4为原料，在多孔氧化铝模板中制备了TiO2纳米线阵列，纯的TiO2纳米线在可见光照射条件下也具有较高的光催化活性，通过掺杂改性使得纳米线的可见光催化活性进一步提高，对拓宽TiO2的应用领域具有重要的现实意义。
文档编号B01J37/00GK101746820SQ20091007103
公开日2010年6月23日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者姜琳, 季惠明, 徐明霞, 李晓雷, 梁辉, 袁东方 申请人:天津大学