专利名称：一种支载离子液体催化剂及其制备和应用方法
技术领域：
本发明属于绿色反应介质的制备及应用，具体为一种支载离子液体催化剂及其制备方法 和应用。
背景技术：
苯氨基甲酸甲酯是非光气法合成二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。其合成方法 有苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的还原羰基化法、苯基脲的醇解法和尿素醇解法。苯胺的氧 化羰基化法或硝基苯的还原羰基化法使用的催化剂主要是贵金属(如Ru、 Rh、 Pd等)或其 配合物，这使得该工艺的生产成本较高；苯基脲的醇解法主要使用铅类化合物为催化剂，对 环境不友好，同时原料苯基脲的成本较高；尿素醇解法反应体系复杂，分离困难。
苯胺的羰基甲氧基化法以苯胺和碳酸二甲酯为原料，可在常压和高压下进行，反应条件 温和，反应原料对环境友好，副产物甲醇可循环使用合成碳酸二甲酯，是苯氨基甲酸甲酯合 成中最具竞争力的方法之一。当前用于苯胺羰基甲氧基化法的催化剂主要有酸催化剂、碱催
化剂和非酸碱型催化剂。例如，US4268683以苯胺和碳酸二甲酯为原料，采用Zn、 Sn、 Co 的有机化合物、分子中至少含有一个羰基的化合物、氧化物、硫化物和碳酸盐等Lewis酸作 为催化剂。当以醋酸锌为催化剂时，苯氨基甲酸甲酯对苯胺的选择性高达99.8%。但催化剂 难于回收利用。王延吉等(石油学报(石油加工)，1999， 15(6): 9-14)以负载型乙酸锌为催化 剂，苯氨基甲酸甲酯的收率达到78%,选择性可达98%。虽然负载型乙酸锌对该反应有较好 的活性，但在反应过程中容易失活。US4395565报道了以碱金属或碱土金属醇化物，如Li、 Na、 K、 Mg、 Ca的甲醇化物、乙醇化物和丙醇化物作催化剂时，苯胺的转化率很低，产物的 选择性也很低。以甲醇钠为例，在常压、70'C的条件下反应5h,苯胺的转化率为15.3%，苯 氨基甲酸甲酯的收率仅有15.1%,且甲醇钠无法重复利用。Sima等(TetrahedronLetters,2002， 43(45): 8145-8147)以[bmim]Cl、 [bmim]BF4、 [bmim]PF6、 [bpy]BF4、 [emim]BF4、 [hmim〗BF4 等离子液体为催化剂兼溶剂，研究了脂肪族伯胺、仲胺与碳酸二甲酯合成烷基氨基甲酸酯的 反应，取得了很好的效果，但并未涉及离子液体在苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反 应中的应用。
当前开发高效、无环境污染、易于回收的催化剂是苯胺羰基甲氧基化法合成苯氨基甲酸 甲酯实现工业化的关键。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的产物收率低，催化剂难以分离回收等问题，从而提供一 种用于苯胺羰基甲氧基化法合成苯氨基甲酸甲酯的支载离子液体催化剂及其制备方法。
3本发明通过以下方案实现
一种支载离子液体催化剂，其组成是无水醋酸锌和离子液体，其质量比为无水醋酸锌 离子液体=0.1 1: 1。
上面所述离子液体为l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-
乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，l-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，乙基吡啶醋酸盐、丁基吡啶醋酸盐、溴化l-乙基-3-甲基咪唑、溴化 1_丁基_3-甲基咪唑或三己基十四烷基溴化膦。
一种支载离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤无水醋酸锌与离子液体的质量比
为0.1~1，在0'C 15(TC的温度下，经0.5h 10h的机械混合搅拌后得到支载离子液体。 一种支载离子液体催化剂的应用，该催化剂应用于苯胺羰基甲氧基化反应，其步骤为
将苯胺、碳酸二甲酯和支载离子液体催化剂依次加入到高压釜中，其中碳酸二甲酯与苯胺的
体积比为1~20: 1，支载离子液体中所含无水醋酸锌质量的为苯胺与碳酸二甲酯质量之和的
0. 1.~10%，在温度7(TC 200'C下反应0.5h 10h，最后得到苯氨基甲酸甲酯。
本发明的有益效果是
1. 所使用的支载离子液体容易制备。
2. 所使用的支载离子液体催化活性高，苯氨基甲酸甲酯的最高收率可达98.9%。
3. 反应产物经简单的蒸馏、萃取后便可从反应液中分离，回收的离子液体可以循环使用，克 服了当前制备苯氨基甲酸甲酯过程中存在的催化剂活性低、不易回收的缺点。
具体实施例方式
本发明所用离子液体的制备方法的文献
参考Fang Dong等(Journal of Fluorine Chemistry, 2007,9: 6978-6982)提供的技术路线合 成了 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等四种离子液体；根据张扬(北京航空航天大学，2002, 学位论文)中提供的方法合成了 l-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、l-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，乙基 吡啶醋酸盐，丁基吡啶醋酸盐等四种离子液体；溴化l-丁基-3-甲基咪唑和溴化l-乙基-3-甲基 咪唑为参考宋少青(化工技术与开发，2006， 35 (6): 8~10)提供的路线合成；三己基十四 烷基溴化膦直接从百灵威化学技术有限公司购买。支载离子液体的制备及其在苯氨基甲酸甲
酯合成反应中应用的具体实施例如下所示 实施例一
分别称取无水醋酸锌1.821g，离子液体l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF4)18.21g 依次放入三口瓶中，在150'C下搅拌5h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液 体质量比O.l)。
分别量取苯胺(AN) 6mL，碳酸二甲酯(DMC) 39mL (Vdmc:Van=6.5, 二者质量之和 为47.85g),上述制备的支载无水醋酸锌离子液体7.286g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之 和的1.4。/c)依次放入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温， 待升到设定温度16(TC后开始计时(压力不是本反应的具体控制条件，加热到一定温度后，系统会自生一定压力。以下实施例同)，反应3h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进 行液相分析，得到苯氨基甲酸甲酯收率为89%，选择性为91.5%。反应结束后，首先过滤反 应液，所得滤液经蒸馏除去反应剩余的DMC，然后用乙醚萃取反应液，即可实现反应液与离 子液体的分离。 实施例二-
分别称取无水醋酸锌1.821g，离子液体溴化l-乙基-3-甲基咪唑([emim]Br) 6.07g依次放 入三口瓶中，在0'C下搅拌10h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液体质量 比0.3)。
分别量取苯胺6mL，碳酸二甲酯39mL (VDMC:VAN=6.5, 二者质量之和为47.85g)，上述 制备的支载无水醋酸锌离子液体7.286g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的3.5%)依次 放入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 70'C后开始计时，反应7h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯氨 基甲酸甲酯收率为87.9%，选择性为92.6%。 实施例三
分别称取无水醋酸锌9.105g，离子液体三己基十四烷基溴化膦([thtd-Ph]Br) 9.105g依次 放入三口瓶中，在10(TC下搅拌6h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液体质 量比l)。
分别量取苯胺6mL，碳酸二甲酯39mL (VDMC:VAN=6.5, 二者质量之和为47.85g)，上述 制备的支载无水醋酸锌离子液体9.57g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的10%)依次放 入带有磁力搅拌的lOOmL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 200'C后开始计时。反应0.5h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到 苯氨基甲酸甲酯收率为83.4%，选择性为93.7%。 实施例四
分别称取无水醋酸锌1.821g，离子液体l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)18.21g 依次放入三口瓶中，在卯'C下搅拌0.5h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液 体质量比O.l)。
分别量取苯胺2.5mL,碳酸二甲酯50mL (VDMC:VAN-20， 二者质量之和为56.05g),上 述制备的支载无水醋酸锌离子液体0.62g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的0.1%)依次 放入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 IOO'C后开始计时。反应10h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为93.8%，选择性为96.2%。 实施例五
分别称取无水醋酸锌3.642g,离子液体卜丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([bmimOAc) 4.568g 依次放入三口瓶中，在70'C下搅拌5h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液 体质量比0.8)。
分别量取苯胺10mL，碳酸二甲酯25mL (VDMC:VAN=2.5， 二者质量之和为36.95g)，上 述制备的支载无水醋酸锌离子液体5.838g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的7%)依次放入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 180'C后开始计时，反应5h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为98.9%，选择性为99.0%。同时，反应结束后，先对反应液进行过滤， 所得滤液经过蒸馏以除去反应剩余的DMC，然后用乙醚进行萃取，萃余相即为回收的离子液 体，回收的离子液体可以重复使用五次，苯氨基甲酸甲酯收率和选择性仍为98%以上。 实施例六
分别称取无水醋酸锌2.732g，离子液体l-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([emim]PF6)10.926g 依次放入三口瓶中，在3(TC下搅拌80min得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子 液体质量比0.25)。
分别量取苯胺28mL，碳酸二甲酯28mL (VDMC:VAN=1， 二者质量之和为58.52g)，上述 制备的支载无水醋酸锌离子液体11.72g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的4%)依次放 入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 170'C后开始计时，反应4h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为82.5%,选择性为85.6%。。 实施例七.-
分别称取无水醋酸锌3.642g，离子液体l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4) 6.07g 依次放入三口瓶中，在80'C下搅拌6h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液 体质量比0.6)。
分别量取苯胺10mL，碳酸二甲酯35mL (Vdmc:Van=3.5, 二者质量之和为47.65g)，上 述制备的支载无水醋酸锌离子液体7.16g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的5.6%)依次 放入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 150'C后开始计时，反应5h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为93.1%，选择性为97.8%。。 实施例八
分别称取无水醋酸锌9.105g，离子液体卜乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([emim]OAc) 12.14g 依次放入三口瓶中，在90'C下搅拌3h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液 体质量比0.75)。
分别量取苯胺5mL，碳酸二甲酯50mL (VDMC:VAN=10， 二者质量之和为58.6g),上述制 备的支载无水醋酸锌离子液体S.729g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的6.38%)依次放 入带有磁力搅拌的lOOmL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 15(TC后开始计时，反应5h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为88.3%，选择性为95.3%。。 实施例九
分别称取无水醋酸锌5.463g，离子液体丁基吡啶醋酸盐([bpy]OAc) 6.828g依次放入三 口瓶中,在O'C下搅拌10h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液体质量比0.8)。
分别量取苯胺3mL，碳酸二甲酯50mL (VDMC:VAN=16.7, 二者质量之和为56.56g),上 述制备的支载无水醋酸锌离子液体10.21g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的8%)依次
6放入带有磁力搅拌的100mL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 70'C后开始计时，反应7h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯氨 基甲酸甲酯收率为87.9%，选择性为96.2%。。 实施例十
分别称取无水醋酸锌3.642g，离子液体溴化l-丁基-3-甲基咪唑([bmimBr) 9.105g依次 放入三口瓶中，在80'C下搅拌5h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液体质 量比0.4)。
分别量取苯胺4mL，碳酸二甲酯52mL (VDMC:VAN=13， 二者质量之和为59.72g),上述 制备的支载无水醋酸锌离子液体U.5g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的5.5%)依次放 入带有磁力搅拌的lOOmL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 150'C后开始计时，反应5h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为92.1%，选择性为93.5%。。 实施例十一
分别称取无水醋酸锌5.23g,离子液体乙基吡啶醋酸盐([epy]OAc) 10.46g依次放入三口 瓶中，在120'C下搅拌3h得到支载无水醋酸锌离子液体(无水醋酸锌与离子液体质量比0.5)。
分别量取苯胺4mL，碳酸二甲酯52mL (VDMC:VAN=13, 二者质量之和为59.72g),上述 制备的支载无水醋酸锌离子液体8.6g (无水醋酸锌占AN与DMC质量之和的4.8Q/。)依次放 入带有磁力搅拌的lOOmL高压釜内，用氮气将釜内空气置换后开始升温，待升到设定温度 180'C后开始计时，反应5h后，停止加热，待冷却到室温后取反应液进行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率为90.6%，选择性为95.3%。。
上述实施例说明支载无水醋酸锌离子液体具有制备过程简单、催化活性高的优点，苯 胺基甲酸甲酯的最高收率达98.9%。反应产物经简单的蒸馏、萃取后便可从反应液中分离， 回收的离子液体循环使用五次后，苯胺基甲酸甲酯的收率无明显下降。
权利要求
1，一种支载离子液体催化剂，其特征为该催化剂组成是无水醋酸锌和离子液体，其质量比为无水醋酸锌∶离子液体＝0.1～1∶1；其中，上面所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，乙基吡啶醋酸盐、丁基吡啶醋酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和三己基十四烷基溴化膦。
2，如权利要求1所述的支载离子液体催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤无水醋酸锌与离子液体的质量比为0.1 1: 1，在0'C 150'C的温度下，经0.5h 10h的机械混合 搅拌后得到支载离子液体。
3,如权利要求l所述支载离子液体催化剂的应用，其特征为该催化剂应用于苯胺羰基甲 氧基化反应，步骤为将苯胺、碳酸二甲酯和支载离子液体催化剂依次加入到高压釜中，其 中碳酸二甲酯与苯胺的体积比为1~20: 1，支载离子液体中所含的无水醋酸锌质量为苯胺与碳酸二甲酯质量之和的0.1% 10%,在温度70。C 200'C下反应0.5h 10h，最后得到苯氨基 甲酸甲酯。
全文摘要
本发明属于绿色反应介质的制备及应用，为一种支载离子液体催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成是无水醋酸锌和离子液体，其质量比为无水醋酸锌∶离子液体＝0.1～1∶1。本发明的支载离子液体催化剂应用于苯胺羰基甲氧基化反应。本发明的支载离子液体容易制备，催化活性高，苯氨基甲酸甲酯的最高收率可达98.9％，反应产物经简单的蒸馏、萃取后便可从反应液中分离，回收的离子液体可以循环使用。
文档编号B01J31/04GK101658802SQ20091007047
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月17日 优先权日2009年9月17日
发明者安华良, 娜 王, 王延吉, 赵新强 申请人:河北工业大学