专利名称：超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法
技术领域：
本发明涉及中空纤维膜制备技术,具体为-一种超高分子量聚乙烯Z无机粒子杂化
中空纤维膜的制备方法，特别涉及一种采用热致相分离结合后拉伸方法制备超高分了量聚 乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜的方法。
背景技术：
超高分子.S聚乙烯树脂具有优异的综合性能，如抗冲击、自润滑、耐腐蚀等。但是， 由于它分子量极高(人于1, OX lOVmol)，使得超高分子量聚乙烯在熔融时为高弹态，几乎 无流动性；同时摩擦系数小，临界剪切速率极低，加工时易出现熔体破裂，因此超高分子量 聚乙烯是一种加工极为困难，不能使用熔融拉伸等常规方法制备的膜材料。
热致相分离方法是1981年Castro发明的(参见A. J, Castro，制备多孔膜的方 法.US P韭L，4, 247, 498，丄98i)，它先将--------些热塑性、结晶性的高聚物(如聚烯烃等)与特
定的稀释剂在a温下形成均相溶液。当温度降低时,原先的均相溶液发生固-液或液-液相 分离，脱除稀释剂后其在体系中所占有的空间就形成丫微孔。由T稀释剂的加入可.M著降 低体系的粘度，冈此，可以通过TI:PS法制备超高分子量聚乙烯微孔膜lopatin等提出用超 高分子量聚乙烯与矿物油混合用TIPS法制备微孔膜，相对IIDPE做孔,，超高分子量聚乙烯 微孔膜具有更好的空气与水的渗透性(参见G. Lopatin等，超—， {孔膜.USPatent，
4， 778， 601,1988) 。 Takia等对比不同超高分子量聚乙烯与HDPE比例制备的微孔膜，发现提 卨超高分了量聚乙烯含量可提高膜的伸K率，降低热收縮(参见K. Takia等,聚烯烃微孔膜 4 H:制造方法.US Patent 6， 245， 272， 200i) 。 丁怀宇等采用了热致相分离法制备了超高分 了- #聚乙烯多孔膜，其孔径范围在().H () P m (参见丁怀宇等，热致相分离法制备超卨分子 量荣乙烯多孔膜的方法.CN 101164677A)。上述文献相关制备超高分子量聚乙烯微孔膜的 方法只采用了申一稀ff剂，没有述及复合稀释剂在制膜过程中对膜结构的影响。李先锋等 釆用复合稀释剂制各^偏玩乙烯多孔膜，与单- -稀释剂相比，釆用复合稀释剂得到的膜结 构更加均匀，有更W的^迪一 勺孔隙率(参见李先锋等，复合稀释剂制备聚偏氟乙烯多孔 膜的方法.CN101138708)。此外,上述文献相关制备超高分子量聚乙烯微孔膜的方法没" 述及无机粒了的加入以及后拉伸作用对膜性能的影响，得到的微孔膜孔结构单一，仅存在 热致相分离孔，渗透性能欠佳，支撑性较差，导致超高分子量聚乙烯膜刚性不足，在压力条 件下易产生塑形形变，难以满足实际应用要求。李荣根等将无机粒子参杂在聚乙烯铸膜液 中，制备T具有优异物理性质、生产性和品质-豫性的微孔性聚乙烯膜(参见李荣根等，具 有优异物理性质、生产性和品质一致性的微孔性聚乙烯膜.CM011.84796A)。该方法中虽然
添加了无机粒子，也釆取了后拉伸的方法，但其拉伸条件是在聚合物的半熔融状态，目的是 提高膜的力学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种超高分了量聚乙烯 /无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法是选用单-一或混合两种类型稀释剂，并 以热致相分离与后拉伸相结合的方法,来制备超卨分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维
膜，该制备方法具有工艺简单，对设备条件无特殊耍求，成本较低，便T工业化应用，所制成
的超高分下 一 渠乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜具有多重微孔结构，并具有良好渗透性能 等特点。 本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种超高分子量聚乙烯/无机粒子 杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用如下丁艺 (1).纺丝原液组成，包括:3 )5wt %的超高分了量固体聚乙烯、0. 1 lwt %的 抗氧剂、与超高分子量固休聚乙烯质量比为i : i0 i : i的无机粒子以及64 96.9wLX 的稀释剂；所述抗氧剂为P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-----卜八酯，所述稀释剂为第 -^类型稀释剂与第二类型稀释剂按1 : 20 1 : 2比例的混合型稀释剂，第-'类型稀释剂 为白油、石蜡和石蜡油巾的至少一种，第二类型稀释剂为重均分下*为2000 20000的高 分子水溶性物质，包括聚氧乙烯或聚乙二醇等中的至少一种；所述无机粒子为二氧化硅、氯 化钠、碳酸钙或二氧化钛，平均粒径为1-9 P m ; (2).先将所述第-一类型稀释剂与超高分子量同体聚乙烯充分搅拌均匀，然后在连 续搅拌K加入第二类型稀释剂，再把其他原液组成物一并置f压力釜中，25。C下搅拌3 6h，获得混合均匀的纺丝原液； 3.将歩骤2得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压 縮空气或第-'类型稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤 维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复 杂烃类混合物或卤代烯烃中24 48h，进行一道萃取，除去第-一类型稀释剂；再将膜至于室 温空气屮12 24h,待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇屮1.2 24h，进行二道萃取， 除去残余的-一次萃取剂；最后于张力条件下进入100i:超滤水中12 24h，完成第—次萃 取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为 溶剂型汽油，所述的卤代烯烃为--氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇；
4.将步骤3得到的中空纤维初生膜在室温空气中进行2 5倍后拉伸，拉伸速度 为0, 1 0, 3m/min，然后在IO(TC超滤水中热定型1h，即得到所述的超高分子量聚乙烯/无 机粒子杂化巾空纤维膜。 与现有技术相比，本发明制备方法设计了所述第--类型稀释剂与第二类型稀^剂 适当比例剂构成的混合稀释剂，并采用热致相分离结合后拉伸方法制备了超高分T^荣乙 烯./无机粒子杂化中空纤维膜。本发明宵次将大量无机粒子作为添加剂加入超髙分子量聚 乙烯/稀释剂体系，不仅改善了膜的支撑性，还可在拉伸之后产生了多重微孔结构,包括
超高分子量聚乙烯与稀释剂热致相分离产牛的孔，拉伸形成的拉伸孔，以及无机粒子与超 a分子一荥乙烯之间的界面孔。同时，混合稀释剂的应用可有效调节稀释剂与聚合物之间 的相容l生，控制分相过程，从而控制膜孔结构，提高丫超高分子量聚乙烯膜的渗透性能，且 工艺简申.，对设备条件无特殊要求，成木较低，便于工业化应用。
具体实施例方式以下结合实施例进一步叙述本发明 本发明设计的超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜(以下简称杂化中空膜)制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用如下工艺 1.设计纺丝原液组成，包括3 35wt% (相对丁'原液总重量，下M )的超高分子
量固体聚乙烯、().i iwtx的抗氧齐U、与超高分子量固体聚乙烯质量比为i. : i.() i. : i.
的无机粒子以及64 96. 9wtX的稀释剂；所述抗氧剂为(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸卜八酯；所述稀释剂为第一类型稀释剂与第二类型稀释剂按l : 20 1 : 2比例的混
合稀释剂，第一类型稀释剂为o油、石蜡和石蜡油中的至少- 一种，但优选o油，因为o油具
有较好的化学稳定性,且价格低廉，第二类型稀释剂为为重均分了量为2000 20000的高分子水溶性物质，包括聚氧乙烯和聚乙二醇中的至少--------种，优选重均分子量为20000的聚
氧乙烯，以提^纺丝可纺性；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛,其尺寸为1-9 u m ; 2.制备纺丝原液，先将步骤1.所述的第一类型稀释剂与超高分子^固体聚乙烯充分搅拌均匀后，再在连续搅拌下加入所述第二类型稀释剂，然后把其他纺丝原液组成物--并置于压力釜屮，25ITF搅拌3 6h，获得混合均匀的纺丝原液； 3.凝胶纺丝，将歩骤2得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压縮空气或第一类型稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型,浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶休；然后对中空纤维凝胶休进行三道萃取先将中空纤维凝胶休置于一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中24 48h，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；W将膜至T室温空气中12 24h，待-'次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中12 24h，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件——F进入l()(rC超滤水巾1.2 24h，完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为溶剂型汽油；所述的卤代烯烃为一氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇； 'l,后处理,将步骤3得到的中空纤维初生膜在25t:空气中进行2 5倍后拉伸，拉伸速度为0, i 0. 3m/m丄n，然后在i00i:超滤水中热定型ih，即得到所述的杂化中空膜。
本发明杂化中空膜的主要组成是超卨分子量聚乙烯和无机粒子，其中超a分子量聚乙烯选用重均分子量为100 500万中的.,中或者.'种以上的混合聚乙烯；无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛，其平均粒径为微米级(1-9um)。木发明杂化中空膜中加入了人量无机粒子，可利用无机粒子的刚忤，加强胶的支撑性，使膜孔不易塌陷。
本发明纺丝原液屮的超高分子量聚乙i希问* # (所述含量都是以不包括无机粒子重量的纺丝原液的总重量为基准，余同)为3--35w"。，纺丝原液中超高分子量聚乙烯同含^:< 3wtX，浓度粘度过低,可纺性差，制备的膜支撑性差，孔结构不稳定，易塌陷；f付含量超过35% wt^，溶液粘度过高，纺丝流动性差，纺丝也难以顺利完成。
本发明制备方法特别设计了由第一类型稀释剂和第二类型稀释剂按l : 2()
i : 2比例混合配制的混合型稀释剂，混合比例优选i : 8;第-,型稀释剂为白油、石蜡或
石蜡油，实施例优选白油，冈为白油具有较好的化学稳定性，且价格低廉；第二类型稀释剂为重均分子量为2000 20000的高分子水溶性物质G包括荣Vl乙烯和聚乙二醇等中的至少-一种，实施例优选重均分子量20000的聚氧乙烯，以提高纺丝可纺性。混合稀释剂可:丫/效控制纺丝原液的分相过程，提高孔结构的连通性。传统膜的制备方法使用单一稀释剂，稀释剂与聚合物之间相容性恒定不变，不利于控制分相过程，所形成的膜孔结构连通性差；传统制备方法一般也不添加无机粒子，所形成的膜皮层致密，孔结构单一，渗透性能较差。本发明制备方法虽然特别设计T混合稀释剂，但不排除使用仅使用第-'类型稀释剂的情况。
三道萃取也是木发明制备方法的一个创新之处。所述三道萃取工艺具体是，先将中空纤维凝胶体置于-一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中24 48h，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；再将膜至于室温空气屮1.2 24h，待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中12 24h，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件下进入IO(TC超滤水中12 24h,完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初牛膜。此方法同样适用于仅使用第--类型稀释剂的情况，fl第三次萃取可使用25"C水。所述的一次萃取剂实施例优选溶剂型汽油；所述的二次萃取剂实施例优选乙醇。
本发明制备方法采用丫冷状态下的后拉仲，是在纺丝拉仲的基础上采用的后拉伸，是在纤维成型后为进一步完善纤维的性能而实施的后拉伸。纺丝过程中的拉伸，目的在于纤维取向、细化和诱导相分离，而本发明的后拉伸并不是这样的目的，而是为了丰富膜的孔结构。而本发明之所以采用冷拉伸，目的是使膜的内部应力易于集屮，形成缺陷(即拉伸孔)，产生更多的拉伸孔及界面微孔。此外,无机粒子与聚合物之间的界面在后拉伸过程中逐渐生K,较致密的膜皮层在拉伸后出现了很多界面孔，使膜的渗透性能一步提高。
本发明制备方法所制得的膜内部具有多重微孔结构，包括超高分子量聚乙烯与稀释剂热致相分离产生的孔，后拉伸形成的拉伸孔，以及无机粒子与超a分子量聚乙烯之间的界面孔。本发明制备方法制得的杂化中空纤维膜具有较好的支撑性能以及优越的渗透性能。 本发明制备方法釆用凝胶纺丝工艺，纺丝温度为150 200°C ，纺丝原液温度为
150 2()(rc，冷却介质温度为0 8()。C。 本发明制备出的杂化中空膜可应用于微滤和超滤领域，也可以用于膜生物反应器。 本发明未述及之处适用于现有技术。 下面给出本发明的一些具体实施例，但所述的具体实施例不限制本发明权利要求。
实施例1 : 将超高分子量聚乙烯粉末8wt % ，抗氧剂0, 3wt % ，混合稀释剂91,7%，混合稀释剂采用聚氧乙烯(歪均分子量为20000)与白油按质量比l : 8混合，以及与超高分子量聚乙烯质量比为4 : 5的二氧化硅(其尺寸为2-6um置于压力釜中，25t:下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺朴挤出机中，纺丝温度为i7(rc ，纺丝原液温度为丄72t:，经管状喷丝头汴塑成型，浸入25。C超滤水中冷却即得中空纤维凝胶休，芯液为压縮空气，并对中空纤维凝胶体进行二道萃取,先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；W将膜至T 25。C空1中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h,进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入1.00"C超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，得到的中空纤维初生膜在张力作用下，100。C超滤水中热定型1h，即得到所述杂化中空膜。
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经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，孔隙率为73. 1%，水通量为17'1, 1L/(m2, h)，泡点孔径为0, 31 ii m。
比较例丄 将超卨分子量聚乙烯粉末8wtX，抗氧剂().3wt.%,91. 7wtX的白油，以及与超卨分子量聚乙烯质量比为4 : 5二氧化硅(其尺寸为2-6um)置TJi力釜中，25"C下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为170"C，纺丝原液温度为172E，经管状喷丝头注塑成型，浸入25。C超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯液为压縮空气，并对屮空纤维凝胶体进行三道萃取，先将屮空纤维凝胶体置于汽油屮48h，进行一道萃取，除去O油；再将膜至于25t:空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h,进行二道萃取，除去残余汽油；最后f张力条件K进入25E超滤水中2'lh，除去乙醇，得到的中空纤维初牛膜在张力作用下，iOOt:超滤水中热定型ih，即得到所述杂化中空膜。
经检测，所得膜内部出现固-液相分离的粒子堆积结构，孔隙率为30. 9%，水通^为2. 3L/ (m2. h)，泡点孔径为0. 10 u m，表明采用单. 〃稀释剂膜的综合性能劣丁:采用混合稀
释剂制得的膜。
实施例2 : 将超高分子％聚乙烯粉末8wt %,抗氧剂0, 3wt % ，混合稀释剂91,7%,混合稀释剂采用聚W乙烯(重均分子量为20000)与0油，两者的质量比为1 : 8，以及与超高分子量聚乙烯质一:比为-l : 5的二氧化硅(其尺寸为2-6um)置f压力釜中，25。C下搅拌'lh使纺丝原液泥介均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为i70。C，纺丝原液温度为172'C，经管状喷丝头注塑成型，浸入25。C超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体,芯液为压縮空气，并对中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置T汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至于25。C空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h，进行二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入100。C超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，将得到的屮空纤维初生膜于25nC空气屮进行2倍轴向拉伸，并在10(rc超滤水屮热定型lh，即得所述杂化中空膜。 经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，以及拉伸孔结构，孔隙率为79.丄％ ，水通量为2丄5. 2L/' (m2. h)，泡点孔径为0. 39 u m。
比较例2 : 将超高分子量聚乙烯粉末8rt. % ，抗氧剂0, 3wt % , 91, 7沐t %的白油，以及与超高分子還:聚乙烯质量比为4 : 5二氧化硅(其尺寸为2-6um)置于压力釜巾，25"C下搅拌4h使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为17(TC，纺丝原液温度为172。C，经管状喷丝头注塑成型，浸入25。C超滤水屮冷却即得屮空纤维凝胶体，芯液为压縮空气，并对中空纤维凝胶体进行—道萃取,先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h，进行一道萃取，除去白油；再将膜至f 25。C空气中2处，待汽油挥发后，浸入乙醇中24h,进行一道萃取，除去残氽汽油；最后于张力条件下进入25t:超滤水中24h，除去乙醇，将得到的中空纤维初生膜于25。C空气中进行2倍轴向拉伸，并在l()()。C超滤水中热定型lh，即得到本发明所述杂化中空纤维膜。 经检测，所得膜内部出现固-液相分离的粒子堆积结构，以及拉伸孔结构，孔隙率为45, 9% ，水通量为15, 3L/ (m2, h)，泡点孔径为0, 19 u m，表明釆用单--------稀释剂膜的综合性能劣于采用混合稀释剂制得的膜。
实施例3 : 将超高分子量聚乙烯粉水8wL % ，抗氧剂0, 3wt % ，混合稀释剂9i, 7 % ，混合稀释 剂选用聚氧乙烯(重均分子量为2()()()())与白油按质量比为3 : 17混合构成，以及与超卨分 子量聚乙烯质量比为4 : 5的二氧化硅(其尺寸为2-6um)置T压力釜中，25"C下搅拌4h 使纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为175"C，纺丝原 液温度为177E，经管状喷丝头注塑成型，浸入25。C超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体，芯 液为压縮空气，并对屮空纤维凝胶体进行三道萃取，先将屮空纤维凝胶体置于汽油屮48h， 进行一道萃取，除去O油；再将膜至于25t:空气中24h，待汽油挥发后，浸入乙醇中12h,进 行二道萃取，除去残余汽油；最后f张力条件K进入l()(rC超滤水中2'lh，除去乙醇及聚氧 乙烯，将得到的中空纤维初牛膜于25。C空气中进行4倍轴向拉伸，并在iOO"C超滤水中热定 型lh，即得到本发明所述杂化中空膜。 经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，以及拉仲孔结构，孔隙率 为89, 1 % ，水通g:为302, 5L/ (m2, h)，泡点孔径为0, 43 P m。
比较例3 : 将超高分子W聚乙烯粉末8wt %,抗氧剂0, 3wt % ，混合稀释剂91,7% ，其屮聚氧 乙烯(重均分子量为20000)与0油的质量比为3 : 17，以及与超高分子量聚乙烯质量比 为4 : 5的二氧化硅(其尺寸为2-6um)置f压力釜中，25。C下搅拌4h使纺丝原液混合均 匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为i75t:，纺丝原液温度为i77'C，经 管状喷丝头注塑成型，浸入25"C超滤水中冷却即得中空纤维凝胶体,芯液为压縮空气，并对 中空纤维凝胶体进行三道萃取，先将中空纤维凝胶体置T汽油中48h,进行-'道萃取，除去 白油；再将膜至于25"C空气巾24h，待汽油挥发后，浸入乙醇巾12h，进行二道萃取，除去残 余汽油；最后于张力条件下进入IOOT:超滤水中24h，除去乙醇及聚氧乙烯，100"C超滤水中 热定型12h,即得到所述杂化屮空膜。 经检测，所得膜内部出现液-液相分离产生的胞腔状孔，孔隙率为60.5%,水通量 为155, 7L/ (m2, h)，泡点孔径为0, 2'1 u m。
实施例4 : 将超卨分子量聚乙烯粉末8wt % ，抗氧剂().3wt %,混合稀释剂91.7%，混合稀释 剂选用聚氧乙烯(重均分子量为20000)与白油按质量比为l : 8混合构成，以及与超高分 了-g:聚乙烯质量此为4 : 5二氧化硅(其尺寸为2-6pm)置于压力釜巾，25。C下搅拌4h使 纺丝原液混合均匀。将得到的纺丝原液喂入双螺杆挤出机中，纺丝温度为17(TC，纺丝原液 温度为172t:，经管状喷丝头注塑成型，浸入25'C超滤水屮冷却即得屮空纤维凝胶体，芯液 为fe^个L， Ji对中空纤维凝胶体进打-逍萃取，先将中空纤维凝胶体置于汽油中48h,进 行一道萃取，除去白油；再将膜至f 25"C空气中24h，待汽油挥发后，浸入甲醇中2'lh，进行 二道萃取，除去残余汽油；最后于张力条件下进入iOOT超滤水中24h，除去甲醇及聚氧乙 烯，得到的中空纤维初生膜在张力作用下，1()()'C超滤水中热定型lh，即得到所述杂化中空 膜。 经检测，所得膜性能与实施例1差别不显著，表明第二萃取剂选择甲醇并不影响 实验结果。
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权利要求
一种超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用以下工艺(1).纺丝原液组成包括3～35wt％的超高分子量固体聚乙烯、0.1～1wt％的抗氧剂、与超高分子量固体聚乙烯质量比为1∶10～1∶1的无机粒子以及64～96.9wt％的稀释剂；所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯，所述稀释剂为第一类型稀释剂与第二类型稀释剂按1∶20～1∶2比例的混合型稀释剂，第一类型稀释剂为白油、石蜡和石蜡油中的至少一种，第二类型稀释剂为重均分子量为2000～20000的高分子水溶性物质，包括聚氧乙烯和聚乙二醇中的至少一种；所述无机粒子为二氧化硅、氯化钠、碳酸钙或二氧化钛，平均粒径为1-9μm；(2).先将所述第一类型稀释剂与超高分子量固体聚乙烯充分搅拌均匀，然后在连续搅拌下加入第二类型稀释剂，再把其他原液组成物一并置于压力釜中，常温搅拌3～6h，获得混合均匀的纺丝原液；(3).将所得纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压缩空气或第一稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取先将中空纤维凝胶体置于一次萃取剂复杂烃类混合物或卤代烯烃中24～48h，进行一道萃取，除去第一类型稀释剂；再将膜至于室温空气中12～24h，待一次萃取剂挥发后，浸入二次萃取剂醇中12～24h，进行二道萃取，除去残余的一次萃取剂；最后于张力条件下进入100℃超滤水中12～24h，完成第三次萃取，除去二次萃取剂醇及第二类型稀释剂，即得中空纤维初生膜；所述的复杂烃类混合物为溶剂型汽油，所述的卤代烯烃为一氯乙烯或二氯乙烯；所述的醇为甲醇或乙醇；(4).将得到的中空纤维初生膜在室温空气中进行2～5倍后拉伸，拉伸速度为0.1～0.3m/min，然后在100℃超滤水中热定型1h，即得到所述的超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜。
2. 根据权利要求i所述超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，其特 征是所述的第一类型稀释剂为白油；第二类型稀释剂为重均分r^为2()()()()的聚氧乙烯； 第-'类型稀释剂与第二类型稀释剂的混合比例为1 : 8。
3. 根据权利要求1所述超高分子.S聚乙烯/无机粒子杂化巾空纤维膜制备方法，其特 征是所述的-一次萃取剂为溶剂型汽油；二次萃取剂为乙醇。
4. 根据权利要求1所述超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化屮空纤维膜制备方法，其特 征是所述的凝胶纺丝工艺，纺丝温度为150 20(TC，纺丝原液温度为150 20(TC，冷却介质温度为() 8(rc。
全文摘要
本发明公开一种超高分子量聚乙烯/无机粒子杂化中空纤维膜制备方法，该制备方法采用以下工艺1.配置纺丝原液，包括3～35wt％超高分子量固体聚乙烯、0.1～1wt％抗氧剂、与超高分子量固体聚乙烯质量比为1∶10～1∶1的无机粒子以及64～96.9wt％的稀释剂；2.制备混合均匀的纺丝原液；3.将所得纺丝原液喂入双螺杆挤出机中进行凝胶纺丝工艺，以氮气、压缩空气或第一稀释剂为芯液，经管状喷丝头注塑成型，浸入水或空气中冷却，得中空纤维凝胶体；然后对中空纤维凝胶体进行三道萃取4.将得到的中空纤维初生膜在常温下进行2～5倍后拉伸，然后在100℃沸水中热定型1h，即得到所述的杂化中空纤维膜。
文档编号B01D71/28GK101695634SQ20091007106
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者安树林, 李娜娜, 肖长发, 胡哓宇 申请人:天津工业大学;