球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体及其制造方法

专利名称：球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用多元醇法合成的球状核壳型氧化铺/高分子杂化(hybrid)纳米粒子(以下，有时记载为球状CSCP纳米粒子。)的聚集体，更详细而言，涉及球状CSCP纳米粒子的体积比例为32%以上的高浓度、含有由树脂构成的固定剂、球状CSCP纳米粒子均匀地分布、机械强度优异、可以容易地制作大面积的膜、而且光的透射性和紫外线屏蔽性优异的球状CSCP纳米粒子的聚集体、其制造方法及作为其应用制品的抗光反射膜等。本发明提供对例如光子晶体、紫外线屏蔽纤维、高折射率膜、使用了高折射率层的抗反射材料等有用的、涉及球状CSCP纳米粒子的聚集体有关的新技术·新制品。
背景技术：
近年来，使用了微粒的光子晶体备受关注(非专利文献I)。这是因为通过微粒可以人为控制发光、光的传播。作为光子晶体用的微粒的必要性能为球状、粒径为50 200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、高折射率(η > 2)、在液体中的良好的分散性。但是，迄今为止，满足这些条件的微粒尚未开发。然而，氧化铈，折射率高达2. I (非专利文献2、3)，作为光子晶体是优选的材料。另夕卜，氧化铈，是其紫外线屏蔽效果显著的材料，例如，在现有技术文献中对于使用了氧化铈的紫外线屏蔽剂进行了公开(专利文献I)。由于紫外线给人体带来不良影响，因此期望具有紫外线屏蔽效果的纤维等，氧化铈对这样的纤维是有希望的。最近，球状CSCP纳米粒子作为现有技术而得到报告(专利文献2、非专利文献4)。由该报告得到的球状CSCP纳米粒子，与其它的物质(非专利文献5 8)不同，具有如下的特征。即，具有如下特征(I)纳米粒子的形状为球状；(2)粒度分布窄；(3)是具有2 3nm的氧化铈一次粒子聚集成球状、具有有机聚合物包覆在其周围的结构的核壳结构；(4)对于纳米粒子，即使使其干燥，向水系及非水系溶剂的再分散也非常容易；(5)可以调制粒子的高浓度分散液；(6)就该纳米粒子的平均粒径而言，通过使制作时添加的聚合物的分子量变化，可以在粒度分布窄的情况下控制在例如50 120nm的范围内；(7)可以用作为简便的合成工艺的多元醇法合成等。由于该球状CSCP纳米粒子为球状、粒度分布窄(为单分散)，因此作为胶态晶体是有希望的。另外，由于球状CSCP纳米粒子向水系及非水系溶剂的再分散非常容易，因此，可期待向各种树脂中的分散。而且，在上述现有技术文献中公开有球状CSCP纳米粒子的聚集体(专利文献2)。但是，上述现有技术文献(专利文献2)中所公开的聚集体存在没有机械强度、用镊子捏时破碎程度的脆这样的问题，在该文献中，将不使用固定剂、纳米粒子自组织地凝聚而不均匀地聚集成的物质称为聚集体。因此，在该文献中记载的技术中，不能制作均匀地含有球状CSCP纳米粒子的大面积的膜。而且，在现有技术文献中公开有在无机氧化物微粒的一次粒子的表面共价键合了聚合物的复合体、含有其的涂敷组合物(树脂)(专利文献3)，但这些与球状CSCP纳米粒子、它们的聚集体本质上不同。专利文献3中所公开的无机氧化物微粒，由文章可预测，本质上为一次粒子。另一方面，球状CSCP纳米粒子为一次粒子聚集成的球状的二次粒子，两者为完全不同的粒子。另外，在专利文献3中记载有无机氧化物微粒的形状为任意形状，因此，形状也不同。一般而言，无机氧化物微粒的一次粒子为球状是罕见的。这是因为，由于一次粒子为晶体，因此，结晶面大多在表面出现。具有任意的形状的一次粒子大多发生凝聚，二次粒子的形状为葡萄串那样的形状。因此，在专利文献3中，由于使葡萄串那样的物质的表面共价键合有聚合物，因此，各二次粒子的形状不同。因此，不可能将这种二次粒子以高密度配置在树脂中。因此，就在最近，本发明人等尝试将上述球状CSCP纳米粒子用光固化性树脂(感光性树脂)进行固定化，但产生如下问题由于球状CSCP纳米粒子自组织地发生凝聚而不均匀地聚集，因此仅树脂的部分出现，得不到均匀的聚集体。另外，在使用乙醇、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚作为溶剂的情况下，产生光的透射性、均匀性没有等的问题。因此，在该技术领域中，强烈要求开发球状CSCP纳米粒子均匀分布、机械强度优异的球状CSCP纳米粒子的聚集体、其制造技术、其制品。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2004-35632号公报专利文献2 :特开2008-115370公报专利文献3 :特开2003-041152公报非专利文献非专利文献I :柴田修一、七7 ^ ^ ^ 41(2006)334非专利文献2 :M. G. Krishna, A. Hartridge, A. K. Bhattacharya, MaterialsScience and Engineering B55 (1998) 14非专利文献3 :M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett, Solid State Ionics129(2000)63非专利文献4 :Ν· Izu, I. Matsubara, T. Itoh, ff. Shin, M. Nishibori, Bulletin ofthe Chemical Society of Japan 81 (2008)761-766非专利文献5 C. Ho, J. C. Yu, T. Kwong, A. C. Mak, S. La i, Chem. Mater.，17(2005)4514非专利文献6 N. Uekawa, M. Ueta, Y. J. Wu, K. Kakegawa, J. Mater. Res.，19(2004) 1087非专利文献7 X. Chu，ff. Chung, L. D. Scmidt, J. Am. Ceram. Soc. ,76(1993)2115非专利文献8 ff. P. Hsu, L. Ronnquist, E. Mati jevic, Langmuir, 4 (1988) 3
发明内容
发明要解决的课题在这样的状况中，本发明人等鉴于上述以往技术，以制造由用多元醇法合成的球状CSCP纳米粒子均匀地分布而聚集成的聚集体构成、具有优异的机械强度、可以增大面积、可以廉价地制作透明性优异的膜的新的球状CSCP纳米粒子的聚集体为目标进行了潜心研究，其结果，通过使用特定的溶剂及固定化剂，成功地制造球状CSCP纳米粒子的体积比例为32 %以上的高浓度、球状CSCP纳米粒子均匀地分布、机械强度优异的球状CSCP纳米粒子的聚集体，直至完成了本发明。本发明的目的在于，提供一种可以廉价地制作具有优异的机械强度、可以增大面积、具有透明性的膜的新型球状CSCP纳米粒子的聚集体及其制造方法等。另外，本发明的目的还在于，提供一种含有使用有这样的球状CSCP纳米粒子的聚集体的高折射率层的抗反射材料。用于解决课题的手段用于解决上述课题的本发明，由以下的技术手段构成。(1) 一种球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其是使核部为氧化铈的一次粒子聚集成的球状的二次粒子、壳部为高分子的球状的核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子均匀分布而聚集成的聚集体，其特征在于，I)该核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的体积比例至少为32%的高浓度；2)含有由树脂构成的固定剂；3)具有在该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子的粒子间填充有该固定剂的结构；4)该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子均匀分布；5)具有机械强度。(2)如上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，上述固定剂为对光固化性树脂或热固化性树脂照射光或给予热而固化后的树脂。(3)如上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，在上述球状的核壳型氧化物/高分子杂化纳米粒子的核部分的表面不存在硅烷偶联剂或表面活性剂。(4)如上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其具有在基板或基材上进行了成膜的膜状结构。(5)如上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，折射率最低为1.65。(6)如上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，浊度最高为2%。(7) 一种抗光反射膜，其特征在于，由上述⑴所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体构成。(8) 一种油墨，其为用于制作上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的油墨，其特征在于，由核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子、光固化性树脂及溶剂构成。(9) 一种球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的制造方法，其是制造上述(I)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的方法，其特征在于，包含如下工序调制由核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子、光固化性树脂或热固化性树脂及溶剂构成的油墨的工序；将该油墨进行成形而形成成形体的工序；对所得的成形体照射光或给予热而进行固化的工序。(10)如上述(9)所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的制造方法，其中，上述溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。
下面，对本发明进一步详细地进行说明。本发明为一种聚集体，其是使核部为氧化铈、壳部为高分子的球状的核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子均勻分布而聚集成的聚集体，其特征在于，该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子的体积比例至少为32%的高浓度，含有由树脂构成的固定剂，具有在该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子的粒子间填充有该固定剂的结构，该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子均勻分布，具有机械强 度。另外，本发明为一种油墨，其是用于制作上述球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的油墨，其特征在于，由核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子、光固化性树脂及溶剂构成。而且，本发明为一种方法，其是制造上述球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的方法，其特征在于，包含如下工序调制由核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子、光固化性树脂或热固化性树脂及溶剂构成的油墨的工序；将该油墨进行成形而形成成形体的工序；对所得的成形体照射光或给予热而进行固化的工序。在本发明中，所谓球状CSCP纳米粒子，是指氧化铈的一次粒子聚集成球状的二次粒子为核部分、在该二次粒子表面存在作为壳部分的高分子层的粒子。在此，壳部分的高分子是闻分子彼此之间交联而成的。由此，即使进行清洗，壳部分也难以从核部分分尚。该CSCP纳米粒子为氧化铈和高分子的杂化体，所谓杂化体，是指氧化铈和高分子的复合体。在本说明书中，杂化的表述有时省略。有时取代纳米粒子而称为微粒。另外，有时省略壳部分的聚合物来记载、即有时记载为核壳型氧化铈微粒。高分子有时记载为聚合物。本发明中使用的球状CSCP纳米粒子具有如下特征，即，(I)纳米粒子的形状为球状；(2)粒度分布窄；(3)是具有2 3nm的氧化铈一次粒子聚集成球状、具有有机聚合物包覆在其周围的结构的核壳结构；(4)对于纳米粒子，即使使其干燥，向水系及非水系溶剂的再分散也非常容易；(5)可以调制粒子的高浓度分散液；(6)就该纳米粒子的平均粒径而言，通过使制作时添加的聚合物的分子量变化，可以在粒度分布窄的情况下控制在例如10 IOOOnm的范围；(7)可以用简便的多元醇法合成。在本发明中，所谓球状CSCP纳米粒子的聚集体，是上述球状CSCP纳米粒子以均匀分布的状态聚集成的，形状为任意形状，例如可列举薄膜、厚膜、块、纤维等。在本发明中，所谓固定剂，是指为了增强上述球状CSCP纳米粒子的聚集体的机械强度而填充于球状CSCP纳米粒子的粒子间的树脂成分。作为该固定剂，可使用热固化树脂、光固化树脂等通过光照射或热进行固化的树月旨，但并不限定于这些。所谓球状CSCP纳米粒子的聚集体的机械强度，在有基材的情况下，为基材和聚集体的密合性、而且将聚集体表面用金属棒等摩擦时难以破坏等。另外，没有基材时，为聚集体的硬度、施加力时的难以破坏。即，在本发明中，所谓机械强度优异，在有基材的情况下，是指具有聚集体不会从基材剥落、而且即使将聚集体表面用金属棒摩擦也不会被破坏的程度的强度。另外，在没有基材的情况下，是指具有即使用镊子等捏聚集体也不会被破坏的程度的强度。所谓光固化性树脂，是指对树脂照射光(紫外线、可见光等)时进行固化的树脂，另外，所谓热固化性树月旨，是指对树脂供给热时进行固化的树脂。下面，对本发明中使用的球状CSCP纳米粒子的聚集体及其制造方法进行说明。首先一开始，将作为球状CSCP纳米粒子的制造方法的多元醇法示于以下。首先混合作为原料的铈的盐、高分子、高沸点有机溶剂。在此，所谓铈的盐，是阳离子为铈离子的金属盐，例如可以列举硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈等，优选为硝酸铈。铈的盐通常多为水合物。铈的盐的浓度优选为O. 4kmol/m3以上，这是因为成品率提高。
所谓高分子，为有机高分子，例如可以列举聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。高分子的浓度优选为80kg/m3 120kg/m3。在此，所谓高分子的浓度，定义为每单位溶剂体积中添加的高分子的重量。高分子的浓度为80kg/m3 120kg/m3的范围的理由，是因为比其过少时氧化铈微粒容易凝聚，因此不能形成核壳型。另外是因为高分子的浓度比上述范围过多时不能进行氧化铈的核生成反应。所谓高沸点有机溶剂，是沸点高于100°C的溶剂，可以列举乙二醇、二甘醇、甘油、
丙二醇等的多元醇，优选为乙二醇。在上述原料的混合工序中，需要以充分均匀的方式进行原料混合。在该混合工序中，不能使温度升高。这是因为温度高时会生成氧化铈，得不到具有均匀粒径的纳米粒子。将原料混合以使其均匀后，在110°C以上的规定的温度下进行加热·回流。其为加热·回流工序。此时，优选从混合工序中的温度尽可能快速地升温至规定的温度。在该加热 回流工序中生成氧化铈。氧化铈的一次粒子为数nm左右，其聚集成球状，形成二次粒子。其为核部。在形成二次粒子的同时，在二次粒子的表面，高分子聚集、形成壳部。形成壳部的高分子也有具有原料的高分子的结构，有时高分子彼此进行交联。这样，完成与核部不可分的壳部。进行规定的时间的加热·回流，接着，进行溶液的冷却。这样，得到含有球状CSCP纳米粒子的分散液。在该分散液中由于含有未反应物质，因此，根据用途，需要通过分离 清洗来除掉未反应物质。作为分离·清洗的方法，例如有如下方法用离心分离机使纳米粒子沉淀，扔掉上清液，通过任意的溶剂进行再分散，进一步重复分离、上清液除去。这样，根据用途，可以使球状CSCP纳米粒子分散于任意的溶剂中，以纳米粒子分散液的形式得到，或使其干燥，以纳米粒子粉体的形式得到。将球状CSCP纳米粒子的壳部进行减量时，例如，使球状CSCP纳米粒子分散于壳部溶解的溶液中，壳部溶解后，通过分离·清洗，可以得到壳部减量了的球状CSCP纳米粒子。另外，作为其它方法，也可以通过将球状CSCP纳米粒子在150°C以上的温度下、更优选在200°C以上的温度下、在空气中进行加热，通过壳部的部分燃烧来进行减量。此时，根据需要进行分离·清洗。这样，可以得到壳部减量了的球状CSCP纳米粒子。这样，多元醇法为非常简便的工艺，与迄今为止所公开的对无机氧化物微粒赋予分散性的方法(例如专利文献3)相比，成本极其低。接着，将球状CSCP纳米粒子与例如光固化性树脂及溶剂进行混合，调制球状CSCP纳米粒子的聚集体制造用的油墨。在此，作为光固化性树脂，例如可例示丙烯酸酯系树脂及环氧树脂。优选为丙烯酸酯系树脂，其中包含具有丙烯酰基的单体及低聚物、以及聚合引发剂。作为具有丙烯酰基的单体及低聚物，可例示丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、正丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等的I官能单体；三乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等的2官能单体；季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等的3官能以上的单体及氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等的低聚物。作为聚合引发剂，可例示二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮、异丁基苯偶姻醚、异丙基苯偶姻醚、苄基二甲基缩酮、I-羟基-环己基-苯基-酮、二苯甲酮、2-氯噻吨酮、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。在本发明中，作为溶剂，发现有适于球状CSCP纳米粒子的溶剂和不适合的溶剂。作为适于球状CSCP纳米粒子的溶剂，例如可例示甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。另外，作为不适于球状CSCP纳米粒子的溶剂，例如可例示乙醇、丙二
醇单甲醚、乙二醇单丁醚等。一般，在使氧化物微粒分散于溶剂时，通常没有溶剂的选择性，可以使用任意的溶 齐 。但是，对于光固化性树脂，有溶剂选择性。但是，如以上所示，在使球状CSCP纳米粒子分散于溶剂的情况下，并不是使用任意的溶剂，有可应用于球状CSCP纳米粒子的溶剂和不可应用的溶剂，该方面可以说是球状CSCP纳米粒子的特异的特性。此时，溶剂的影响不仅是球状CSCP纳米粒子在溶剂中的分散性，而且，其影响也波及到固定化后、即、使溶剂挥发后的聚集体。在丙烯酸酯系树脂中，除具有丙烯酰基的单体及低聚物、聚合引发剂之外，也可以加入阻聚剂、非反应性聚合物、填充剂等其它添加剂。也可以使用热固化性树脂取代光固化性树脂。此时，将球状CSCP纳米粒子与热固化性树脂及溶剂进行混合，调制球状CSCP纳米粒子的聚集体制造用的油墨。球状CSCP纳米粒子的聚集体的成型方法，为任意的，例如，在基材上形成聚集体的情况下，可例示丝网印刷、棒涂、旋涂、浸涂等。在清洗形成聚集体的基材的面的情况下，如果使用乙醇作为清洗溶剂，则会产生聚集体的强度下降。已知这样的强度下降仅在含有球状CSCP纳米粒子的情况下产生，在不含有球状CSCP纳米粒子的只有固定剂的情况下，不产生强度下降，强度下降为球状CSCP纳米粒子引起的特有现象。因此，在球状CSCP纳米粒子的情况下，即使是清洗目的也不能使用乙醇。另夕卜，作为不使用基材时的形成聚集体的方法，可例示立体光刻、分配法等。如上所述，为了将球状CSCP纳米粒子用固定剂进行固定，溶剂的选择是关键。在乙醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等的醇、醇衍生物的溶剂中，不能制造具有上述课题列举的特性、即球状CSCP纳米粒子的体积比例为32%以上的高浓度、含有固定剂、球状CSCP纳米粒子均匀分布、机械强度优异这样的特性的球状CSCP纳米粒子的聚集体。其如上所述为球状CSCP纳米粒子的特有性质，这在迄今为止的本发明人等的研究开发过程中变得明确。此时，例如在使用甲基异丁基酮、甲基乙基酮、以这些物质为主要成分的混合溶剂等的特定的溶剂的情况下，可以制作显示上述课题列举的特性的球状CSCP纳米粒子的聚集体。球状CSCP纳米粒子的聚集体成型后，在固定剂为例如光固化性树脂的情况下，照射紫外线、可见光，使其固化。这样，球状CSCP纳米粒子被固定在作为固定剂的光固化性树脂固化了的树脂中，具有机械强度。另外，在固定剂为例如热固化性树脂的情况下，给予热而使其固化。这样，球状CSCP纳米粒子被固定在作为固定剂的热固化性树脂固化了的树脂中，具有机械强度。下面，对上述课题列举的特性、即球状CSCP纳米粒子的体积比例为32%以上的高浓度、含有固定剂、球状CSCP纳米粒子均匀分布、机械强度优异这样的特性进行说明。所谓球状CSCP纳米粒子的体积比例，为球状CSCP纳米粒子在球状CSCP纳米粒子的聚集体中所占的体积比例。在此，将球状CSCP纳米粒子的体积比例设定为V (0Z0 )，100-V (% )为球状CSCP纳米粒子以外的体积比例，其中包含例如光固化性树脂等固化后的树脂、空隙等。本发明的球状CSCP纳米粒子的聚集体中的球状CSCP纳米粒子的体积比例为32 %以上。一般认为，球状CSCP纳米粒子的体积比例增加时，由光固化性树脂等固化后的树脂构成的固定剂的比例减少，因此，机械强度下降。但是，在本发明的球状CSCP纳米粒子的聚集体中，即使球状CSCP纳米粒子的体积比例为32%以上的高浓度，机械强度也优异。对于球状CSCP纳米粒子的聚集体的均匀性，可以用SEM观察进行评价。这里所说的均匀性，是指在存在于球状CSCP纳米粒子的聚集体中的球状CSCP纳米粒子的浓度没有变化。作为没有均匀性的情况的典型例，为可分为直径 ο μ m的球状CSCP纳米粒子几乎不存在的区域和球状CSCP纳米粒子以高密度存在的区域的情况等。在本发明中，所谓具有均匀性，为在SM观察中即使放大成10，000倍也观察到同样的球状CSCP纳米粒子的分布的情况。均匀性差时，机械强度变差，另外，透明性下降。作为求出折射率的方法，有各种方法，其测定方法没有限定。作为求出在基材上形成的聚集体的折射率的方法，例如有使用分光椭偏仪的方法(分光椭偏仪)。在该方法中，可使用将光入射到样品表面、由反射前和反射后的偏光状态的变化确定样品的光学常数(折射率、消光系数)的手法。在基材上形成的球状CSCP纳米粒子的聚集体的折射率，优选为I. 65以上、更优选为I. 70以上。所谓浊度，为表示透明性的指标，作为求出其的方法，例如有JIS7361的方法等。在本发明中，使用雾度仪(日本电色工业株式会社制、NDH5000)研究浊度。在基材上形成的球状CSCP纳米粒子的聚集体的浊度为2%以下(就聚集体的浊度而言，求出仅基材的浊度，减去它来进行修正)。如上所述，所谓机械强度优异的球状CSCP纳米粒子的聚集体，在有基材的情况下，是指具有聚集体不会从基材剥落、而且即使将聚集体表面用金属棒摩擦也不会被破坏的机械强度的球状CSCP纳米粒子的聚集体，另外，在没有基材的情况下，是指具有即使用镊子等捏聚集体也不会被破坏的机械强度的球状CSCP纳米粒子的聚集体。在后述的实施例中，对于有基材、薄膜状的聚集体，蹭擦一般的抹刀、试验聚集体是否剥离或是否被破坏来评价。本发明的球状CSCP纳米粒子的聚集体具有适合于这样的试验的特性。本发明得到的球状CSCP纳米粒子的聚集体具有至今没有的机械强度、均匀性、透明性优异、折射率大等的光学特征。
以往，球状CSCP纳米粒子及其制造方法为公知的，另外，由含有高折射率金属氧化物的聚合物层形成抗反射膜为公知的。但是，以往存在如下问题称为球状CSCP纳米粒子的聚集体的物质是纳米粒子自组织地凝聚而成的，是没有均匀性、没有机械强度的脆的物质，不能制作大面积的膜，没有光的透射性等。与此相对，本发明具有如下特征球状CSCP纳米粒子均匀分布，含有由树脂构成的固定剂，机械强度优异，可以容易地制作大面积的膜，而且，光的透射性和紫外线屏蔽性优异，特别是作为显示器中使用的抗反射材料具有优异的性能，与以往的球状CSCP纳米粒子的聚集体本质上不同。发明的效果根据本发明，可实现如下效果。(I)可以制造、提供球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子(球状CSCP纳米粒子)的聚集体。(2)可以提供球状CSCP纳米粒子的聚集体，其球状CSCP纳米粒子的体积比例为32 %以上的高浓度，含有固定化剂，球状CSCP纳米粒子均匀分布，机械强度优异，可以容易地制作大面积的膜，光的透射性和紫外线屏蔽性优异。(3)构成上述球状CSCP纳米粒子的聚集体的氧化铈的折射率高，通过将该球状CSCP纳米粒子的聚集体分散于光固化性树脂(感光性树脂)或热固化性树脂、进行固定，可 以制作适合用于抗反射剂的高折射率层。(4)可以提供具有上述高折射率层的大面积的膜或膜状的抗反射材料。(5)上述高折射率层具有透明性、均匀性，具有紫外线吸收性，因此作为显示器中使用的抗反射材料是有用的。(6)上述球状CSCP纳米粒子的聚集体可以应用于光子晶体，可以提供高功能光学器件。(7)由于氧化铈的紫外线屏蔽性优异，因此可以制作、提供紫外线屏蔽膜。


图I表示样品1-3 (实施例I)的利用SEM观察看到的微细结构。图2表示样品1-3 (实施例I)的利用SEM观察看到的微细结构(低倍数)。图中，可看到中心的少许白色的部位，在以高倍数观察时发生变色。图3表示利用分光椭偏仪评价样品1-3 (实施例I)的高折射率层的波长和折射率的关系、及波长和消光系数的关系的结果。图4表示比较样品1-1的微细结构。
具体实施例方式下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定。实施例II)球状CSCP纳米粒子的合成在本实施例中，首先一开始，进行球状CSCP纳米粒子的合成。作为原料，使用乙二醇(EG)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、六水合硝酸铈，将这些物质进行混合，调制原料混合液。PVP及六水合硝酸铈相对于EG的浓度分别为120kg/m3及O. 6kmol/m3。PVP的平均分子量为目录值10，000。使用有机合成装置CC200 (SIBATA制)，将上述原料混合液以规定的温度及时间进行加热回流。此时的设定温度为165°C，加热回流时间设定为达到设定温度后120min。加热回流中，原料混合液发生白浊。在规定的温度下进行加热回流后，将白浊液骤冷。为了除去未反应物、多余的聚合物，将白浊液在18000rpm的条件下进行离心分离，用水及乙醇进行清洗。清洗后，在80°C下进行干燥，得到粉体。该粉体为球状CSCP纳米粒子。2)含有球状CSCP纳米粒子粉体及光固化性树脂的油墨的调制接着，将上述球状CSCP纳米粒子粉体与光固化性树脂及溶剂进行混合，调制油墨。作为光固化性树脂的单体，使用季戊四醇三丙烯酸酯(PETA、NK酯A-TMM-3LM-N、新中村化学制、三酯含量57%)，作为光固化性树脂的聚合引发剂，使用4瓜力今二了 184(汽巴精化制、I-轻基-环己基苯基酮)。作为光固化性树脂的单体的PETA和作为光固化性树脂的聚合引发剂的O力々工^ 184的重量比为100 5。作为溶剂，使用甲基乙基酮(MEK)和异佛尔酮的混合溶剂。MEK和异佛尔酮的体积比为90 10。球状CSCP纳米粒子粉体、光固化性树脂及溶剂的混合后的油墨中所含的球状CSCP纳米粒子粉体及光固化性树脂(PETA和4 >力'々二 7 184)的重量相对于油墨ImL为O. Igo另外，球状CSCP纳米粒子粉体、PETA及^ >力々Λ 7 184的重量比为40 : 20 : I。使用这样所得的油墨，通过棒涂机在基材上形成聚集体。作为基材，将使用玻璃载片及Si/Si02的情况分别设定为样品1-1 (Lot. 1020-2)、样品l_2(Lot. 1020-4)。使用高压水银灯，对聚集体照射紫外线，得到最终样品。就用于制作样品1-3的油墨而言，溶剂为甲基异丁基酮(MIBK)和异佛尔酮的混合溶剂，除此之外，与上述方法完全相同。MIBK和异佛尔酮的体积比为95 5。作为样品1-3用的基材，使用三醋酸纤维素(TAC)膜，在与上述方法相同条件下调制样品l-3(Lot. 1114-6)。对于TAC膜，在涂膜前没有用乙醇清洗表面的情况下使用。对所得的样品的各种特性，归纳示于表I。在该表中，还一并记载了后述的比较例。[表I]
样品No.Lot. No.利用抹刀的划痕试利用SBM看到的微细结构
___^__
样品1-11020-2 无伤__粒子分布均匀,粒子间有树脂
样品1-21020-4 无伤__粒子分布均匀，粒子间有树脂
样品1-31114-6 无伤粒子分布均匀，粒子间有树脂
____SJ_
比较样品1-1 902-5 无伤__粒子分布不均匀图2_
比较样品1-2 902-6 无伤__粒子分布不均匀_
比较样品1-3 116-1 无伤__粒子分布不均匀_
比较样品卜4 116=4 有伤__无树脂_
比较样品卜5 1104-1 无伤_______
比较样品1-6 I 1114-3 I有伤粒子分布不均匀，粒子间无树lT对于样品1-1 3，在利用抹刀的划痕试验中没有产生损伤，可知机械强度优异。另外，通过SEM观察对微细结构进行研究，确认在球状CSCP纳米粒子间没有间隙地存在树月旨。图I表不样品1-3 (实施例I)的利用SEM观察看到的微细结构。另外，图2表不样品1_3(实施例I)的利用SEM观察看到的微细结构(低倍率)。由这些图可知，粒子分布没有疏密，是均匀的(图1，2)。在图2中，可看到中心的少许白色的部位在高倍率下的SM观察时发生了变色。可推测这是因为由于电子束树脂发生了变化。对于样品1-3，对折射率及雾度值的光学特性进行了研究。折射率通过分光椭偏仪进行评价。图3表示样品1-3 (实施例I)的高折射率层的波长和折射率的关系及波长和消光系数的关系。其结果得知在基材上存在折射率为1.720(波长55011111)的46Inm的层(图3)，而且，在其上存在折射率为I. 548 (波长550nm)的54nm的层。
通过本实施例，可以简便地在基材上形成高折射率层及低折射率层。聚集体的平均折射率为1.702。雾度值通过雾度仪进行评价。其结果，雾度值为1.65% (除去基材的雾度值来进行修正)。通过计算求出样品1-3的聚集体中球状CSCP纳米粒子所占的体积比例为40%以上。在此，以核(氧化铈)、壳(聚合物)及对光固化性树脂照射了光后的固化后的树脂的密度分别为7. 28、I. 26、及I. 41g/cm3，计算体积比例。需要说明的是，就折射率为1.720的层中球状CSCP纳米粒子所占的体积比例而言，由折射率预测为73.8%。在此，以核(氧化铈)、壳(聚合物)及对光固化性树脂照射了光后的固化后的固化后的树脂的折射率分别为2. 1,1. 52及I. 53，计算体积比例。比较例I为了与本发明进行对比，对比较样品l-ι 6进行说明。对于比较样品的制作方法，基本上为与实施例I相同条件，与实施例I的不同点示于以下。比较样品1-1 (Lot. 902-5)...溶剂乙醇；聚集体形成方法仅滴加油墨；基材玻璃载片比较样品1-2 (Lot. 902-6)...溶剂乙醇；聚集体形成方法仅滴加油墨；基材Si/Si02比较样品1-3 (Lot. 116-1)...溶剂丙二醇单甲醚；基材聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜比较样品1-4(Lot. 116-4)...溶剂乙二醇单丁醚；基材TAC膜比较样品1-5 (Lot. 1104-1)...溶剂乙醇、不含有球状CSCP纳米粒子；基材TAC
膜比较样品1-6 (Lot. 1114-3)...基材TAC膜、涂膜前用乙醇清洗表面。就比较样品1-1 4而言，作为溶剂，使用了乙醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚。图4表示比较样品1-1的微细结构。由图可知，微细结构的不均匀性存在问题(图4)，另夕卜，机械强度存在问题。图4的右上部为仅存在树脂的部位，左下部为球状CSCP纳米粒子密集地存在的部位。这样，在比较样品1-1中，球状CSCP纳米粒子不均匀地存在。就比较样品1-5而言,为使用了使用乙醇作为溶剂、不含有球状CSCP纳米粒子的油墨的情况。此时可形成膜。因此，在不含有球状CSCP纳米粒子的情况下，作为溶剂乙醇是优选的，但含有球状CSCP纳米粒子时，产生球状CSCP纳米粒子不均匀分布这样的问题。在现有技术文献、例如特开2006-256310号公报中记述有实施例中使用乙醇作为溶剂，另外，在特开2003-27003号公报的第0097段落中记述有作为溶剂乙醇是优选的。由此得知，通常可以说乙醇决不是特殊的溶剂而是非常一般的溶剂。但是，即使是这样的一般的溶剂，有时在球状CSCP纳米粒子中也不能使用，在球状CSCP纳米粒子的情况下，溶剂的种类不是任意的，需要特别选定优选的溶剂。这一点为关于球状CSCP纳米粒子的本发明人等的新发现，本发明，利用该发现，使以往的球状CSCP纳米粒子进一步发展。将作为基材的TAC膜用乙醇清洗时，机械强度产生问题，另外，虽然粒子分布均匀，但粒子间没有树脂，微细结构也产生问题。这样，可以说球状CSCP纳米粒子与乙醇的相容性性非常差。实施例2
本实施例中，首先一开始，与上述实施例I同样地进行球状CSCP纳米粒子的合成。接着，将球状CSCP纳米粒子粉体与光固化性树脂及溶剂进行混合，调制油墨。光固化性树脂的单体及聚合引发剂与实施例I相同。作为光固化性树脂的单体的PETA和作为聚合引发剂的4少力矢Λ 了 184的重量比也与实施例I相同，为100 5。作为溶剂，使用MIBK和异佛尔酮的混合溶剂。MIBK和异佛尔酮的体积比为95 5。球状CSCP纳米粒子粉体、光固化性树脂及溶剂的混合后的油墨中所含的球状CSCP纳米粒子粉体及光固化性树脂(ΡΕΤΑ和4 >力'々二 7 184)的重量，相对于油墨ImL为O. Igo另外，球状CSCP纳米粒子粉体、PETA及^ >力々Λ 7 184的重量比为40 : 20 : I。使用这样所得的油墨，通过棒涂机，在基材上形成聚集体。作为基材，使用PET膜。使用高压水银灯，对聚集体照射紫外线，得到最终样品。需要说明的是，PET膜，在涂膜前没有用乙醇清洗表面来使用。这样所得的聚集体为样品2-1 (Lot. 1216-4)。就样品2-1而言，在利用抹刀的划痕试验中没有产生损伤，可知机械强度优异。另夕卜，通过SEM观察对微细结构进行研究时，确认在球状CSCP纳米粒子间没有间隙地存在树月旨。另外，粒子分布没有疏密，是均匀的。折射率通过分光椭偏仪进行评价。其结果，可知在基材上存在折射率为I. 686(波长550nm)的158. 6nm的层，而且，在其上存在折射率为I. 576 (波长550nm)的35. 6nm的层、折射率为I. 698 (波长550nm)的122. 6nm的层及折射率为I. 529 (波长550nm)的42. 5nm的层。层整体的平均折射率为1.661。雾度值通过雾度仪进行评价。其结果，雾度值为O. 77% (除去基材的雾度值来进行修正)。与实施例I的样品1-3同样地通过计算求出聚集体中球状CSCP纳米粒子所占的体积比例为40%以上。实施例3本实施例中，首先一开始，与实施例I同样地进行球状CSCP纳米粒子的合成。接着，将球状CSCP纳米粒子粉体在200°C下、空气中进行热处理4h，进行壳的减量。将焙烧后的球状CSCP纳米粒子粉体与光固化性树脂、及溶剂进行混合，调制油墨。光固化性树脂的单体及聚合引发剂与实施例I相同。作为光固化性树脂的单体的PETA和作为聚合引发剂的4 >力' # Λ 7 184的重量比也与实施例I相同，为100 5。作为溶剂，使用MIBK和3-甲氧基-3-甲基-I-丁醇的混合溶剂。MIBK和3-甲氧基-3-甲基-I- 丁醇的体积比为80 20。球状CSCP纳米粒子粉体、光固化性树脂及溶剂的混合后的油墨中所含的焙烧球状CSCP纳米粒子粉体及光固化性树脂(ΡΕΤΑ和4瓜方今二了 184)的重量，相对于油墨ImL为O. 05g。另外，球状CSCP纳米粒子粉体、PETA、及4 >力'々二 7 184的重量比为40 : 20 : I。使用这样所得的油墨，通过棒涂机在基材上形成聚集体。作为基材，使用TAC膜。使用高压水银灯，对聚集体照射紫外线，得到最终样品。需要说明的是，TAC膜，在涂膜前没有用乙醇清洗表面来使用。这样所得的聚集体为样品3-1 (Lot. 612-3)。就样品3-1而言，在利用抹刀的划痕试 验中没有产生损伤，可知机械强度优异。另夕卜，通过SEM观察对微细结构进行研究时，确认在球状CSCP纳米粒子间没有间隙地存在树月旨。另外，粒子分布没有疏密，是均匀的。实施例4在本实施例中，除球状CSCP纳米粒子粉体、PETA及4 >力' 々二 7 184的重量比之夕卜，在与实施例3相同的条件下制作聚集体。球状CSCP纳米粒子粉体、PETA及O力'々二了 184的重量比为60 : 20 : I。这样所得的聚集体为样品4-1 (Lot. 615-2)。就样品4-1而言，在利用抹刀的划痕试验中也不产生损伤，可知机械强度优异。另夕卜，通过SEM观察对微细结构进行研究时，可确认在球状CSCP纳米粒子间没有间隙地存在树脂。另外，粒子分布没有疏密，是均匀的。折射率通过分光椭偏仪进行评价。其结果，形成以下的结果在基材上存在折射率为1.834(波长550鹽)的75nm的层，而且，在其上存在折射率为I. 565 (波长550nm)的6 Inm的层。就折射率超过I. 8的球状CSCP纳米粒子的体积比例而言，在进行了焙烧的情况下，由折射率预测为72%以上。在此，以核(氧化铈)、壳(聚合物)、及对光固化性树脂照射光后的固化后的树脂的折射率分别为2. 1,1. 52及I. 53，计算体积比例。这样，通过聚集球状的CSCP纳米粒子，可以制作浓度非常高的CSCP纳米粒子聚集体。实施例5在本实施例中，首先一开始，与实施例I同样地进行球状CSCP纳米粒子的合成。其中，PVP的平均分子量为目录值55，000，加热回流时间变更为lOOmin。这样所得的球状CSCP纳米粒子的粒径为约60nm。对所得的球状CSCP纳米粒子粉体施加与实施例3相同的焙烧处理(热处理)。接着，将其与光固化性树脂及溶剂进行混合，调制油墨。作为光固化性树脂的单体，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。聚合引发剂为与以前的实施例相同的4瓜力今二了 184。作为光固化性树脂的单体的DPHA和作为聚合引发剂的4184的重量比也与以前的实施例相同、为100 5。溶剂也使用与实施例3相同的溶剂。球状CSCP纳米粒子粉体、光固化性树脂及溶剂的混合后的油墨中所含的焙烧球状CSCP纳米粒子粉体及光固化性树脂的重量，相对于油墨ImL为O. 046g。另外，球状CSCP纳米粒子粉体、DPHA及^ >力Λ 7 184的重量比为40 : 20 : I。使用这样所得的油墨，通过棒涂机在基材上形成聚集体。作为基材，使用TAC膜。使用高压水银灯，对聚集体照射紫外线，得到最终样品。需要说明的是，对于TAC膜，在涂膜前没有用乙醇清洗表面来使用。这样所得的聚集体为样品5-1 (Lot. 9825-1)。折射率通过分光椭偏仪进行评价，可以用I层模型计算，为约I. 733。另外，在利用抹刀的划痕试验中没有损伤，可知机械强度优异。另外，通过SEM观察对微细结构进行研究时，可确认在球状CSCP纳米粒子间没有间隙地存在树脂。另外，粒子分布没有疏密，是均匀的。
产业上的可利用性如以上详述的那样，本发明涉及球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，通过本发明，可以提供球状CSCP纳米粒子的体积比例为32%以上的高浓度、含有固定齐U、球状CSCP纳米粒子均匀分布、机械强度优异的球状CSCP纳米粒子的聚集体。构成本发明的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的氧化铈，具有折射率高、吸收紫夕卜线等的各种特性，因此，可期待各种的应用，例如，由于吸收紫外线，因此可以应用于紫外线屏蔽膜、使用于显示器的抗反射材料中使用的高折射率层等。氧化铈，由于折射率大至
2.1，因此将其分散于树脂的膜的折射率高，通过本发明，可以以低成本制作高折射率层。本发明作为提供新的球状CSCP纳米粒子的聚集体、其制造方法及具有高折射率层的抗反射材料等的发明是有用的。
权利要求
1.一种球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其特征在于，其是使核部为氧化铈的一次粒子聚集成的球状的二次粒子、壳部为高分子的球状的核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子均勻分布而聚集成的聚集体，(I)该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子的体积比例至少为32%的高浓度；(2)含有由树脂构成的固定剂；(3)具有在该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子的粒子间填充有该固定剂的结构；(4)该核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子均匀分布；(5)具有机械强度。
2.如权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，所述固定剂为对光固化性树脂或热固化性树脂照射光或给予热而固化后的树脂。
3.如权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，在所述球状的核壳型氧化物/高分子杂化纳米粒子的核部分的表面不存在硅烷偶联剂或表面活性剂。
4.如权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其具有在基板或基材上进行了成膜的膜状结构。
5.如权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体，其中，折射率最低为1.65。
6.如权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体,其中，浊度最闻为2%。
7.一种抗光反射膜，其特征在于，由权利要求I所述的球状核壳型氧化铺/高分子杂化纳米粒子的聚集体构成。
8.一种油墨，其是用于制作权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的油墨，其特征在于，由核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子、光固化性树脂及溶剂构成。
9.一种球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求I所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的方法，包含如下工序调制由核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子、光固化性树脂或热固化性树脂及溶剂构成的油墨的工序；将该油墨进行成形而形成成形体的工序；和对所得的成形体照射光或给予热而进行固化的工序。
10.如权利要求9所述的球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的制造方法，其中，所述溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸丁酯。
全文摘要
本发明提供一种球状核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体、其制造方法及具有高折射率层的抗光反射膜等的制品，本发明为一种球状的核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体、其制造方法、抗光反射膜及油墨，所述球状的核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的聚集体的核和壳分别为氧化铈和高分子，其中，该核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子的体积比例为32％以上的高浓度，含有固定剂，在该核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子间填充有固定剂，该核壳型氧化铈/高分子杂化纳米粒子均匀地分布，为球状二次粒子，是使用多元醇法合成的，具有优异的机械强度，光的透射性和紫外线屏蔽性优异。
文档编号C01F17/00GK102625817SQ20108003397
公开日2012年8月1日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年8月11日
发明者伊藤敏雄, 伊豆典哉, 内田敏雄, 松原一郎, 申宇奭, 西堀麻衣子 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所