由硅合金和碱土金属或碱土金属硅化物生产硅烷的方法

专利名称：由硅合金和碱土金属或碱土金属硅化物生产硅烷的方法
由硅合金和碱土金属或碱土金属硅化物生产硅烷的方法本发明涉及由硅合金或由硅化物生产氢化硅或硅烷的方法。某些硅烷，更特别是甲硅烷或四氢化硅(SiH4)在用于沉积无定形硅、多晶硅、纳米晶或单晶硅也称为纳米非晶或微米非晶硅、二氧化硅、氮化硅或其它硅化合物的技术中，例如在气相沉积技术中用作硅载体。由硅烷得到的无定形硅和单晶硅的薄膜沉积容许生产太阳能电池。也可通过硅烷裂化和化合物如碳化硅的生产而得到耐酸腐蚀的涂层。最后，硅烷可加成到不饱和烃的单键或多键上以得到有机硅烷。甲硅烷市场正经历非常明显的扩张以制造集成半导体和生产薄膜或晶体太阳能 (光伏)电池、半导体组件和生产平面屏幕。迄今已使用了以下所述几类方法。首先，在KCl/LiCl浴中在450-550°C的温度下通过LiH还原SiCl4是已知的。反应收率高，但该方法一方面取决于LiH的可得性，但锂资源非常有限，另一方面取决于通过电解使锂金属再循环的可能性。反应混合物非常具有腐蚀性，且使用特殊材料。该方法已用于生产少量硅烷。在有机溶剂介质中通过NaAlH4还原SiF4是另一实例。该方法在工业上仅当存在 SiF4(另一化学生产方法的副产物)和钠用于生产氢化钠铝时是可行的。该方法不容易使用，尤其是由于以上两个原因。另一已知反应是化学计量的Mg2Si合金在液体NH3介质中的化学侵蚀。反应平衡如下Mg2Si+4HCl — SiH4+2MgCl2液体NH3该方法在接近室温的温度和大气压力下进行。已在含水和氨性介质中彻底地测试了硅化镁(Mg2Si)。尽管在工业生产装置中进行是十分可接受的，但该方法具有以下主要缺占.■因为镁的挥发性，工业硅化镁仅含有70-80%的化学计量化合物。生产化学计量化合物的条件涉及对于该工业而言也昂贵的产品；和■与通过该路线生产甲硅烷同时，产生许多较高硅烷，包括聚氯硅烷、硅氧烷和硅橡胶，使得甲硅烷材料平衡差且导致主要工艺控制困难。该方法是不令人满意的，因为控制方法中的困难和高度调整的液体氨使用。另一已知反应是SiHCl3在含接枝胺基团等的树脂上的歧化。完整方法因此通过如下表示a) 4Si 金属 +12HC1 — 4SiHCl3+4H2 (约 300 至约 1000°C 的温度)；b)4SiHCl3——SiH4+3SiCl4(接近室温的温度)；c) 3SiCl4+3H2 — 3SiHCls+3HCl (约 1000 °C 的温度)，即以下反应平衡4Si 金属 +9HC1 — SiH4+3SiHCl3+H2。以上反应的变化方案因此通过以下给出
3
a)4Si^M+16HCl — 4SiCl4+8H2 (约 1000 至约 1100°C 的温度)b) 4SiCl4+4H2 — 4SiHCl3+4HCl (约 1000°C 的温度)4SiHCl3 — SiH4+3SiCl4,即如下反应平衡4Si 金属+12HC1 — SiH4+3SiCl4+4H2。该方法需要在极腐蚀的介质中的高温并消耗大量能量(对于步骤b约50kWh/kg)。 为实现最大收率，步骤b)需要许多氯硅烷混合物再循环回路。除使用极腐蚀、有毒且易燃的产物外，这类方法在能量方面非常昂贵并遭受许多工业风险。甲硅烷和较高硅烷的生产已描述于Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry Si-Silicon中通过在水相中使硅化物和在酸或碱性介质中的硅合金反应。专利申请EP 146456和WO 2006/041272描述了在水相中通过将AlxSiyQiz粉滴入HCl溶液中而合成甲硅烷，其中x、y和ζ分别表示铝、硅和钙的百分数含量。产生的气体组成为约80%甲硅烷、 10%乙硅烷、5%丙硅烷和痕量二硅氧烷。这类方法的缺点是必须处理和储存纯或高度浓缩的HC1。产生于这种反应的副产物大量产生且对环境是有害的(特别是氯化物)。这种方法的另一缺点是反应混合物中大量泡沫的形成，由此降低反应收率并需要消泡剂的存在。这种反应是高度放热的，且如果不显著降低引入合金粉末的速率，则快速达到100°C以上的温度。上述所有这些研究未能保证进行对于工业发展有效的方法所需的条件。在实际上所有环境中且接近使用甲硅烷的点，涉及较不困难的反应条件和/或能在小或中型装置中进行的方法开发是上述工业的主要挑战。已发现使用便宜原料且以工业收率生产氢化硅，但避免所有上述缺点的简单方法。本发明的目的是减轻现有技术的所有或一些上述缺点。下文所述本发明目的是提出起始于AlSiCa合金，同时使上述缺点最小化的方法的另外最佳化。为此，本发明的一个主题是一种制备式SinH2n+2化合物或化合物的混合物的方法， 其中η为等于或大于1但小于或等于3的整数，所述方法包括步骤a)使至少一种粉末形式的式M1xM2ySiz的硅化物或硅合金与预先溶于醚型非质子溶剂中的盐酸反应，其中M1为还原性金属，M2为碱金属或碱土金属，x、y和ζ为0-1，其中ζ不同于0且x+y之和不同于0。还原性金属例如为Al、B、Ga和In，碱金属例如为Li、Na、K和Cs，且碱土金属例如为Mg、Ca、 Sr 禾口 Ba。此外，本发明实施方案可包含一个或多个以下特征-在如上所定义的方法中，所述非质子溶剂为四氢呋喃(THF)；-以上方法的特征在于M1为铝且M2为钙或镁；-以上方法的特征在于硅合金具有式CaAl2Si2；-以上方法的特征在于注入盐酸/四氢呋喃溶液以从硅化物或硅合金的表面永久除去反应步骤a)期间形成的氯化物；-以上方法的特征在于步骤a)在20-130°C的温度和1_10巴的压力下进行；-以上方法的特征在于硅合金的粒度为0.2-0. 9mm,优选0. 2-0. 5mm ；-以上方法进一步包括通过将所述溶剂加热至170°C以上的温度而使步骤a)期间未使用的所述非质子溶剂再循环的步骤；-以上方法包括如下步骤a,)将盐酸与冠醚如四氢呋喃混合；b’ )将所述硅合金与a’ )产生的混合物混合；和c’ )在接近大气压力的压力下分馏，意欲将甲硅烷与较高硅烷和其它挥发性化合物分离。本发明的目的还有一种用于实施如上所定义的硅烷生产方法的现场设备，其包含-至少一个反应器，其装配有用于引入粉状硅合金的装置和用于引入含有盐酸的冠醚如四氢呋喃的溶液的装置；-提纯回路，其包含用于分离硅烷的分馏塔和用于回收纯甲硅烷和/或硅烷/乙硅烷混合物的双蒸馏塔；和-至少一个再循环装置，其意欲用于使在所述硅合金与预先溶于冠醚如四氢呋喃中的盐酸之间反应期间未使用的冠醚如四氢呋喃再循环至反应器中。硅合金选自CaAl2Si2, Si0.5Mg、Si0.5Ca、AlSiCa、CaSi、Ca0.5Si, MgSi、AlSiNa、 AlSiMg, SiNa, AlSiLi, SiK, Ca0 5AlSi0 33 和 Cei。.5AlSiQ 75，或其混合物，优选 Sitl.5Mg、AlSiNa、 SiNa, Sia25Li、Si0.25Na, Sia25K或SiK。适于本发明的其它硅合金为铁硅型的合金，例如 FeSi、FeSiMg和 FeSiCa0优选，用于形成本发明主题的方法中的合金为组成CaAl2Si2,其为给出最好收率的最活性相。术语“较高硅烷”应当理解意指式SinH2n+2化合物，η ^ 2，包括乙硅烷、丙硅烷和丁娃焼。用于实施本发明方法中的合金或硅化物为也用于在钢厂中控制起泡和炉渣去氧的合金或硅化物。它们为低成本工业产品且容易生产。形成本发明主题的方法的优点之一是能在无机化学工业中的标准设备如搪玻璃反应器中在接近环境(温度和压力)条件的条件下产生反应的能力。涉及这些合金或硅化物的方法可容许在尽可能接近市场操作的小或中型装置中生产硅烷。不管可得到的合金和硅化物以及操作和环境的约束条件，可通过调整操作参数使用相同装置。在所有情况下，副产物为可再循环或可再使用的无机产物。还发现合金粉的粒度对反应速率以及因此对反应收率具有影响。当粒度降低时， 速率提高。限制粒度的因素为反应期间泡沫的形成。当所有其它条件相同，粒度降低10倍时，产生的硅烷的量同时提高约15倍。本发明方法的优点还有相对于反应期间形成的所有硅烷，形成的甲硅烷的比例为至少60%，这是给出用于本发明意欲应用的所需硅烷最特别是甲硅烷这一事实的重要因
ο根据本发明的优选实施方案，所用合金为CaAl2Si2。本发明人已发现令人惊讶且出乎意料地，这是给出最好结果的合金。理论甲硅烷生产方程式表示如下CaAl2Si2+8HCl — 2SiH4+2AlCl3+CaCl2,SP，对于 100% 收率
SiH4 Ikg HCl 4.56kg AlCl3 4.17kg
CaCl2 1.74kg。为比较，基于M&Si的方程式如下Mg2Si+4HCl — SiH4+2MgCl2,SP，对于 100% 收率SiH4 IkgHCl 4. 56kgMgCl2 5. 94kg。可以看出两条路线产生等效的材料平衡。根据一个具体实施方案，本发明涉及含有至少90% CaAl2Si2和小于10重量％ CaSi2的铝合金反应。形成本发明主题的方法使用醚型非质子溶剂，优选四氢呋喃(THF)。其它溶剂是可能的，例如二乙醚、二甲醚、二甘醇二甲醚(二 O-甲氧基乙基)醚)和三甘醇二甲醚。这类溶剂的优点是避免硅氧烷和氢氧化硅的形成。在本发明方法的一个示例性实施方案中，首先将盐酸(HCl)溶于溶剂如THF中以形成均相反应介质。THF借助它的冠醚官能溶解非常多的碱土金属和氯化铝，且溶于THF中的HCl酸非常快地与金属反应以形成相应的氯化物，该氯化物同时溶于THF中。借助金属的该HCl酸增强“活性”，反应可优先针对金属氯化物(如AlCl3)的产生，而不是氯硅烷的完全反应。在本发明方法的优选实施方案中，注入HC1/THF溶液以永久地“洗涤”合金表面以便导致固体介质的几乎完全反应，且为一定比例使得介质中不存在过量未反应的HC1。已知在如上由Mg2Si生产硅烷期间，HCl在含水或液体氨性介质中的反应通过较高硅烷至高粘性易燃硅橡胶的形成而实现。这通过Si-H键非常不稳定且具有明显(Si+-H_) 离子特征这一事实解释。包括MgCl2、CaCl2和AlCl3在内的氯化物容易催化线性或支化聚合以得到H-(SiH2)n-H型的链。在实施形成本发明主题的方法的一个具体实施方案期间， HC1/THF溶液洗涤合金粉以永久地溶解氯化物。因此，将所需硅烷在其形成以后立即与氯化物分离。此外，随着良好保持在200°C以下的温度，通过轻质硅烷与HCl之间的反应形成氯硅烷的风险非常低。其它特征和优点经阅读参考

图1给出的以下描述会变得清晰-图1显示用于实施本发明方法的装置的图。生产装置1包含至少三个部分，含有反应器2、提纯系统3和用于使来自反应器2 的溶剂再循环的系统4。硅烷生产反应在具有混合装置40如刮刀或混合器的反应器2中进行。反应器2 填充有一方面硅合金如来自源5的CaAl2Si2,另一方面来自预先与醚型非质子溶剂如THF混合的来自含酸溶液如HCl的源6，其中混合物的比例由使用者在反应以前选择以得到能使上述问题解决的尽可能好的收率。可将盖子例如夹在反应器2上，所述盖子可从上面除去和通过弓固定。盖子具有容许连接密封料斗7的密封开孔。优选，反应器被热绝缘围绕。硅合金流动装置7接近反应器2。这种流动装置例如为料斗7，其首先填充有粉末形式的具有式M1xM2ySiz的硅合金，其中M1为还原性金属，M2为碱金属或碱土金属，χ、y和ζ 为0-1，其中ζ不同于0。优选合金为CaAl2Si2。例如，料斗7具有进料螺杆和能使料斗7 与反应器2分离的收缩管。料斗7的设计例如类似于用于将碳化钙倒入乙炔反应器中的料斗。将合金供入类似于用于将碳化钙输送至乙炔生产装置的鼓的鼓中。根据本发明的一个具体实施方案，在反应器2的盖子上是并联的两个气密隔离阀，在二者之间包含用于在断开以前洗涤反应器2的侧分支器。在反应器2的底部，在出口处提供类似的装置8以除去液体。反应器2的底部通过装置9如拱顶封锁，从而防止液体产物停滞在底部通道中。该拱顶通过开动底部阀8而上升。液体经由管11送入结晶器系统10中。为回收所需硅烷，将未送入结晶器体系10中的由反应器2泵送的产物经由管12 送入提纯系统3中。所述提纯系统3包含至少一个分馏塔以将硅烷与存在的其它产物分离， 和最终双蒸馏塔以回收随后用于所需应用的纯甲硅烷。还提供能交付硅烷/乙硅烷混合物的分馏系统。为此，在硅沉积技术中可预期含有约80%硅烷和约20%乙硅烷的混合物的使用。因此，根据一个具体实施方案，本发明的主题是一种用于连续生产气体硅烷混合物，包括甲硅烷/乙硅烷混合物的方法和生产装置。这些混合物可直接用于生产薄膜太阳能电池。方法容许生产由80体积％甲硅烷和20体积％乙硅烷构成的典型组成的混合物。将化合物(硅合金，例如CaAl2Si2)的粉末通过料斗7连续引入反应器2中。反应器2具有稍微截头圆锥形的第一底部13，其由有机过滤介质14如滤纸加于其上的金属过滤介质15组成，其目的是保留未反应的颗粒。截头圆锥形底13在其中间含有通过可由外部机械除去的塞子封锁的孔。反应器2还含有刮刀40，其功能是搅拌化合物的粉末。气态酸如盐酸(HCl)在用于截头圆锥形底中所含固体的水平的最大水平面17以上通过扩散器16注射。液体非质子溶剂如THF由一个或多个冷凝器18达到反应器2以上。 来自一个或多个结晶器10的气态THF在冷凝器18之下注入反应器2中。在通过此处所述装置实施本发明的具体实例中，通过料斗7注入的合金化合物的粉末首先遭遇由气态THF 和气态HCl组成的气氛，然后遭遇含HC1/THF混合物的液体。因此，在遭遇截头圆锥形底以前，合金化合物开始与气态HCl和THF接触，以形成硅烷，硅烷经由管19排到提纯系统3中。 氯化物如由合金与溶于溶剂中的HCl之间反应得到的AlCl3或CaCl2本身通过存在于截头圆锥形底13中的THF溶解，然后经由管11和液体排出系统8排出。这些液体产物(CaCl2、 A1C13、THF等)然后到达结晶器10的系统。一旦含有氯化物(CaCl2和AlCl3)的THF溶液已通过停留在截头圆锥形底13上的合金化合物层，引导所述溶液通过一个或多个在170°C 以上操作的结晶器10以蒸发THF并沉淀固体氯化物。这些氯化物可直接萃取，以再循环， 或溶于水中以制备输送至再循环装置的盐水。借助使用来自冷凝器18的THF流动的液体料流，捕集未反应的HCl蒸气和合金化合物的粉尘并运载至存在有未反应的合金化合物层的截头圆锥形底13中。液体HC1/THF料流通过该层，与合金化合物反应，同时THF溶解预先形成的氯化物。优选调整方法使得反应器2中流动的THF的流率是HCl质量流率的4-5倍。反应的一般条件优选为在压力的情况下1-10巴和在温度的情况下50-130°C。THF的一个优点是它溶解在反应期间可能形成的硅氧烷聚合物。因此，THF通过在反应以后将溶液加热至至少170°C而再循环。 此外，THF可溶解可能沉积在系统冷壁上的硅聚合物。
权利要求
1.一种制备式SinH2n+2化合物或化合物的混合物的方法，其中η为等于或大于1但小于或等于3的整数，所述方法包括步骤a)使至少一种粉末形式的式M1xM2ySiz的硅化物或硅合金与预先溶于醚型非质子溶剂中的盐酸反应，其中M1为还原性金属，M2为碱金属或碱土金属，x、y和ζ为0-1，其中ζ不同于0且x+y之和不同于0。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述非质子溶剂为四氢呋喃(THF)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于M1为铝，且M2为钙或镁。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于硅合金具有式CaAl2Si2。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于注入盐酸/四氢呋喃溶液以从硅化物或硅合金的表面永久除去反应步骤a)期间形成的氯化物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于步骤a)在20-130°C的温度和1_10 巴的压力下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于硅合金的粒度为0.2-0. 9mm，优选 0. 2-0. 5mm。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其进一步包括通过将所述溶剂加热至170°C以上的温度而使步骤a)期间未使用的所述非质子溶剂再循环的步骤。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其包括如下步骤 a’ )将盐酸与冠醚如四氢呋喃混合；b’ )将所述硅合金与a’ )产生的混合物混合；和C’ )在接近大气压力的压力下分馏，意欲将甲硅烷与较高硅烷和其它挥发性化合物分1 O
10.一种用于实施根据权利要求1-9中任一项的硅烷生产方法的现场设备(1)，其包含-至少一个反应器(2)，其装配有用于引入粉状硅合金的装置(5、7)和用于引入含有盐酸的冠醚如四氢呋喃的溶液的装置(6、12)；-提纯回路(3)，其包含用于分离硅烷的分馏塔和用于回收纯甲硅烷和/或硅烷/乙硅烷混合物的双蒸馏塔；和-至少一个再循环装置G)，其意欲用于使在所述硅合金与预先溶于冠醚如四氢呋喃中的盐酸之间反应期间未使用的四氢呋喃再循环至反应器O)中。
全文摘要
本发明涉及一种制备式SinH2n+2化合物或化合物的混合物的方法，其中n为大于或等于1且小于或等于3的整数，所述r方法包括步骤a)使至少一种粉末形式且具有式M1xM2ySiz的硅化物或硅合金与预先溶于醚非质子溶剂中的盐酸反应，其中M1为还原性金属，M2为碱金属或碱土金属，且x、y和z为0-1，其中z不同于0且x+y之和不同于0。
文档编号C01B33/04GK102471073SQ201080033464
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月28日 优先权日2009年7月22日
发明者D·贝洛 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司