专利名称：从气流中除去污染物的制作方法
技术领域：
总体而言，本发明涉及从气流中除去污染物。在另一方面，本发明涉及用于通过与 再生吸附剂接触而从气流中除去一种或多种污染物的方法。
背景技术：
近年来，对天然气及其它气相燃料的需求大大增加。同时，已经实施了关于某些组 分(例如硫类、酸性气体、及涉及环境的其它化合物)的可允许水平的更严格的规定，从而 促使燃料气体生产商开发生产符合规定的气体产物的经济方法。一种已知的处理气流以除去不想要的组分的方法是将气流与物理或化学溶剂接 触。化学溶剂的例子包括胺类如甲基二乙醇胺(MDEA)和二乙醇胺(DEA)。通常，化学溶剂 的选择性可能会造成问题。例如，虽然胺类能够有效地从气流中除去硫化氢(H2S),但胺类 通常不能吸附其它不想要的含硫化合物，例如硫化羰(COS)。因此，在能将气流用作燃料之 前必须进行另外的加工步骤(例如，COS水解)。除了除去H2S之外，大多数胺类也除去二 氧化碳，所述二氧化碳可以在随后的废气设备上放置(Place)不必要的加工负荷。而且，大 多数使用化学溶剂的方法需要对进入气流进行大规模的冷却并通常使用大量蒸汽以从溶 剂中除去吸收的污染物，这使得这些方法消耗了大量能源。基于物理溶剂的方法也是高度 能源密集型的，并且通常需要高操作压力和/或低操作温度。已经发现可以将吸附剂用于处理气流。可使用的吸附剂的一个例子是包含锌、助 剂金属、以及二氧化硅的吸附剂。然而，如果湿气与吸附剂接触，就可能会形成硅酸盐。如 果硅酸盐的形成不能被控制或至少被限制，那么吸附剂将会丧失其大部分的除硫活性。活 性的过度丧失会需要频繁更换吸附剂，从而使得所述组合技术在商业上不可行。因此，存在对在使用吸附剂从气流中除去污染物时用于限制硅酸盐形成的方法的 需求。
发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供了包含下列步骤、由下列步骤组成或基本上由 下列步骤组成的方法a)将含有的气流与含氯化合物接触以形成混合气流；b)将所述混合气流与吸附剂在吸附区中接触以产生第一产物气流和负载硫的吸 附剂，其中所述吸附剂包含选自锌、二氧化硅、以及助剂金属的金属；c)对所述负载硫的吸附剂的至少一部分进行干燥，从而提供干燥的负载硫的吸附 剂；d)将所述干燥的负载硫的吸附剂的至少一部分与再生气流在再生区中接触以产 生包括含锌化合物、硅酸盐和助剂金属的再生吸附剂，以及废气流；e)将所述再生吸附剂返回到所述吸附区中以提供包含锌、二氧化硅和助剂金属的 更新的吸附剂；并且
f)将所述再生的吸附剂与所述混合气流在所述吸附区中接触以形成第二产物气 流和负载硫的吸附剂。
图1是根据本发明的一个实施方案的污染物除去系统的示意图。图2是运行/再生数对以重量％表示的硅酸锌浓度的图表。
具体实施例方式参考图1，图示说明的污染物除去系统10通常包含气源12、吸附区14、产物气用户 16、干燥区18、再生区20、以及废气用户22。通常，可以将从气源12输出的原料气流与吸附 剂在吸附区14中接触，从而从所述气流中除去一种或多种污染物。可以将从吸附区14输出 的所得的耗尽污染物的产物气流送到产物气用户16，同时可以在干燥区18中对至少一部 分负载污染物的吸附剂进行干燥，然后通过在再生区20中与再生气体接触而使其再生。可 以将从再生区20输出的所得废气流送到废气用户22，同时可以将至少一部分再生的吸附 剂返回到吸附区14中以用于随后的再使用。在一个实施方案中，可以将吸附、干燥和再生 区14、18、20中的至少一个包含在相同的加工容器中。在另一个实施方案中，可以将吸附、 干燥和再生区14、18、20中的至少一个包含在两个以上单独的加工容器中。而且，可以以连 续、半连续、半批次或批次模式对图1中所描绘的污染物除去系统10进行操作。现在将在 下面对污染物除去系统10的操作进行更详细的描述。气源12可以包含任何能够产生气流的源或系统。通常，从气源12产生的原料气 流可以在标准条件下具有大于约0. 8、大于约0. 9、或大于0. 95的水汽(vapor)分数。在一 个实施方案中，源自气源12的原料气流可以包含小于约1体积％、小于约0. 5体积％、小于 0. 05体积％、或小于百万分之500体积(ppmv)的C6+烃材料。例如，气源12可以包含天然 气井、炼油厂或化工厂的加工气流、或任何其它合适的源。在一个实施方案中，气源12可以包含气化系统，所述气化系统可用于通过对固 体基含碳材料如煤或石油焦炭进行气化而产生原料气流。典型地，可以通过与包含蒸汽 (steam)、氧、空气、氢、二氧化碳、或任何其组合的气化气流接触而使固体含碳材料气化。在 一个实施方案中，可以通过在从约530至约1950°C、约810至约1650°C、或950至1510°C范 围内的温度下以及在约150至约800磅/平方英寸(表压)(psig)、约250至约700psig、 或300至600psig范围内的压力下，将管道100中的固体含碳材料的浆体与通过管道110 进入气源12的含氧气流接触而使其气化。通过管道112从气源12输出的原料气流可以包含一种或多种下列化合物一氧化 碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢(H2)、水(H2O)、丙烷和轻烃(C3+)、氮(N2)等。另外，原料气流 可以包含一种或多种在将所述原料气流用作燃料之前应该被除去的不想要的组分(即污 染物)。硫化合物如硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、以及甚至有机硫化合物如 硫醇和各种噻吩类化合物是在原料气流中发现的常见污染物中的一些例子。通常存在于原 料气流中的污染物的其它例子可以包括，但不限于氨(NH3)、盐酸(HC1)、以及氰化氢(HCN)。 下面的表1概括了根据本发明的一个实施方案的管道112中原料气流的组合物。表1组分原料气流中的组分(根据总气流体积)广范围中间范围窄范围H28 — 50 vol %10-40 vol %15-35 vol %CO10-75 vol %15-60 vol %25 - 50 vol %CO21 一 40 vol %5-30 vol %7-20 vol %H2O4-40 vol %8-30 vol %10-25 vol %H2S0.001 - 5 vol %0.1 -2.5 vol %0.5 — 2 vol %CH40.05 - 10 vol %0.1 -7.5 vol %0.5 - 5.0 vol %COS100-5,000 ppmv200 - 2,500 ppmv350— 1,500 ppmvHCl50 - 2,000 ppmv100- 1,500 ppmv250- 1,000 ppmvNH350 - 2,000 ppmv100- 1,500 ppmv250- 1,000 ppmv其它(总计)< 2.5 vol %<2.0 vol %< 1 vol % 在一个实施方案中，可以在原料气流进入气源12之前向所述原料气流中添加额 外量的含氯化合物。所述含氯化合物可以选自HC1、有机氯化合物及其组合。可以使用的有 机氯化合物的例子包括，但不限于一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、以及三氯苯。 在一个实施方案中，含氯化合物以从约Ippmv至约3体积％范围内的量存在于原 料气流中。含氯化合物也可以以从约50ppmv至约1体积％范围内的量存在于原料气流中。 含氯化合物也可以以从IOOppmv至lOOOppmv范围内的量存在于原料气流中。如图1中所描绘的，可以将至少一部分在管道112中的从气源12输出的原料气流 送到吸附区14，在所述吸附区14中能将所述气流与吸附剂接触以从进入气流中除去至少 一种污染物的至少一部分。在一个实施方案中，在进入吸附区14之前未对原料气流进行 冷却并且所述原料气流具有的温度可以在从气源12输出的原料气流的温度的约200°C、约 100°C、或50°C内。通常，进入吸附区14的原料气流可以具有在约150至约700°C、约250至 约600°C、或350至450°C范围内的温度，以及在约100至约750psig、约250至约600psig、 或350至450psig范围内的压力。通常，在吸附区14中使用的吸附剂可以是任何具有充分的污染物去除能力的充 分可再生的氧化锌基吸附剂组合物。虽然下面的描述是就本发明的吸附剂从进入的尾气流 中除去硫污染物的能力来说的，但是应理解，所述吸附剂也可以具有显著的除去一种或多 种其它污染物的能力。在本发明的一个实施方案中，在吸附区14中使用的吸附剂可以包含锌和助剂金 属组分。所述助剂金属组分可以包括选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、钼、锌、锡(tine)、钌、 钼、锑、钒、铱、铬、钯、及其混合物中的一种或多种助剂金属。在一个实施方案中，至少一部 分助剂金属组分以还原价态存在。可以通过在吸附区14中和/或在将吸附剂引入至吸附 区14之前使吸附剂与还原剂进行接触来实现助剂金属组分的价还原。可以使用任何合适 的还原剂，包括但不限于氢和一氧化碳。
在本发明的一个实施方案中，还原价助剂金属组分可以包含、由或基本上由以式 MaZHb所示的置换型金属固溶体组成，其中M是助剂金属，A和B各自为在从约0. 01至约 0. 99范围内的数值。在上述用于置换型金属固溶体的式中，A可以在从约0. 70至约0. 98 或0.85至0.95的范围内，B可以在从约0.03至约0.30或0.05至0. 15的范围内。在一 个实施方案中，A+B = 1。置换型固溶体是通过溶质金属直接置换晶体结构中的溶剂金属原子而形成的合 金的亚类。例如，据认为置换型金属固溶体MAZnB是通过溶质锌金属原子置换溶剂助剂金属 原子而形成的。存在三种有助于形成置换型金属固溶体的基本标准(1)两种元素的原子 半径在彼此的15%以内；(2)两种纯相的晶体结构相同；以及(3)两种组分的电负性相似。 在本文中所述的在吸附剂中使用的助剂金属(作为元素金属(elemental metal)或金属 氧化物)和锌(作为元素金属或金属氧化物)典型地满足上述三种标准中的至少两种。例 如，当助剂金属为镍时，满足第一和第三种标准，但不满足第二种。镍和锌的金属原子半径 在彼此的10%以内并且电负性相似。然而，氧化镍(NiO)优选形成立方晶体结构，而氧化锌 (ZnO)优选六方晶体结构。镍锌固溶体保留了氧化镍的立方结构。迫使氧化锌以立方结构 存在增加了相的能量，这限制了能够溶解于氧化镍结构中的锌的量。通过显微镜在还原过 程中形成的约92 8的镍锌固溶体(Nia92Znatl8)中，以及通过显微镜在吸附剂的重复再生 性中明显地显示出来了这种化学计量控制。除了锌和助剂金属之外，在吸附区14中使用的吸附剂还可以包含二氧化硅和铝 酸盐。铝酸盐可以包括以式Mzai(1_z)Al204所示的助剂金属-锌铝酸盐置换的固溶体，其中 M是助剂金属且Z在从0. 01至0. 99的范围内。可以使用任何最终会增加吸附剂的大孔隙 度的含二氧化硅的化合物。在一个实施方案中，孔隙度增强剂可以包括珍珠岩。在美国专 利6，429，170和7，241, 929中对适合用于吸附区14的吸附剂的例子以及制造这些吸附剂 的方法进行了详细的描述，通过参考将其全部公开内容引入至本文中。下面的表2提供了根据本发明的实施方案在吸附区14中使用的吸附剂的组合物， 其中所述吸附剂的还原在将该吸附剂引入至吸附区14中之前进行。
权利要求
1.一种方法，其包含；a)将含有的气流与含氯化合物接触以形成混合气流；b)将所述混合气流与吸附剂在吸附区中接触以产生第一产物气流和负载硫的吸附剂， 其中所述吸附剂包括含锌化合物、二氧化硅、以及助剂金属；c)对所述负载硫的吸附剂的至少一部分进行干燥，从而提供干燥的负载硫的吸附剂；d)将所述干燥的负载硫的吸附剂的至少一部分与再生气流在再生区中接触以产生包 括含锌化合物、硅酸盐和助剂金属的再生吸附剂，以及废气流；e)将所述再生吸附剂返回到所述吸附区以提供包含锌、二氧化硅和助剂金属的更新的 吸附剂；以及f)将所述更新的吸附剂与所述混合气流在所述吸附区中接触以形成第二产物气流和 负载硫的吸附剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述助剂金属是镍。
3.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂包含式ΜΑΖηΒΚ示的置换型金属固溶体，其 中M是所述助剂金属，其中A和B在从约0.01至约0. 99的范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(e)中被返回到所述吸附区的所述再生吸附剂 包含以式MxZIIyO所示的置换型金属氧化物固溶体，其中M是所述助剂金属，其中X和Y在从 约0.01至约0. 99的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中所述气流包含从约0.001至约5体积％范围内的H2S。
6.根据权利要求1的方法，其中所述产物气流包含小于50ppmv的H2S。
7.根据权利要求1的方法，其中所述含氯化合物以从约Ippmv至约3体积％范围内的 量存在于所述混合气流中。
8.根据权利要求1的方法，其中所述含氯化合物以从约50ppmv至约1体积％范围内的 量存在于所述混合气流中。
9.根据权利要求1的方法，其中所述含氯化合物以从IOOppmv至lOOOppmv范围内的量 存在于所述混合气流中。
10.根据权利要求1的方法，其中所述气流还包含选自一氧化碳、氢及其组合中的化合物。
11.根据权利要求1的方法，其中在所述接触步骤(a)中的所述气流之前，在还原区中 用还原剂对所述吸附剂进行还原。
12.根据权利要求11的方法，其中所述还原剂包含选自氢和一氧化碳的试剂。
13.根据权利要求1的方法，其中所述气流还包含还原剂。
14.根据权利要求13的方法，其中所述还原剂包含选自氢和一氧化碳的试剂。
15.根据权利要求1的方法，其中在所述吸附区中的条件包括在从约150°C至约1000°C 范围内的温度。
16.根据权利要求1的方法，其中在所述吸附区中的条件包括在从约250°C至约700°C 范围内的温度。
17.根据权利要求1的方法，其中在所述吸附区中的条件包括在从约350°C至约550°C 范围内的温度。
18.根据权利要求1的方法，其中在所述吸附区中的条件包括在从约大气压至约5000psig范围内的压力。
19.根据权利要求1的方法，其中在所述吸附区中的条件包括在从约大气压至约 IOOOpsig范围内的压力。
20.根据权利要求1的方法，其中在所述再生区中的条件包括再生气流。
21.根据权利要求20的方法，其中所述再生气流包含氧气。
22.根据权利要求20的方法，其中所述再生气流包含空气。
23.根据权利要求1的方法，其中所述废气流包含吐5。
24.根据权利要求23的方法，其中所述废气流被再循环至处理区。
25.根据权利要求M的方法，其中所述处理区包含克劳斯装置。
全文摘要
公开了一种用于从气流中除去污染物的方法。将气流与含氯化合物接触以形成混合气流。然后将所述混合气流与吸附剂在吸附区中接触以产生产物气流和负载硫的吸附剂，其中所述吸附剂包含锌和助剂金属。
文档编号B01D53/50GK102065981SQ200980122213
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月11日 优先权日2008年6月12日
发明者罗伯特·W·莫顿, 罗兰德·施密特 申请人:科诺科飞利浦公司