水中溶解性有机物组分分离自动化装置和方法与流程

本发明属于水处理与利用技术领域，是水中溶解性有机物亲疏水性物质分离的一种方法，具体涉及一种水中溶解性有机物组分分离自动化装置和方法。

背景技术：

水资源短缺问题日益严重，在一些地方，再生水已经成为重要的第二大水源。目前再生水厂普遍以污水厂二级出水作为水源，采用mf(uf)+ro双膜工艺生产再生水。但是，膜工艺中普遍存在的膜污染和清洗问题使其运行成本较高。因此，需要有一种高效的水中污染物质分析方法，能够将二级出水中不同性质的有机物加以区分，进行定量和定性测定，以利于选择合适的膜前预处理工艺，减轻膜污染问题。

二级出水中存在的溶解性有机物种类较多，既有腐殖酸、富里酸等腐殖质类物质，也有多糖、蛋白质等大分子有机物，不同性质的有机物需要采用不同的处理工艺去除。腐殖酸、富里酸等腐殖质类物质广泛存在于自然界中，一般属于疏水性物质，而多糖、蛋白质类物质在二级出水中一般是微生物自身及其代谢产物，是亲水性物质。水中溶解性有机物亲疏水性物质分离装置借助于dax吸附树脂和阳离子交换树脂msc-h、阴离子交换树脂aiiis，将有机污染物分为疏水酸性、疏水碱性、疏水中性和亲水酸性、亲水碱性、亲水中性六种组分，并可以定量测定。

技术实现要素：

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种基于大孔吸附树脂和阴阳离子交换树脂的水中溶解性有机物组分分离自动化装置和方法，能够实现自动、连续、便捷。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种基于大孔吸附树脂和阴阳离子交换树脂的水中溶解性有机物组分分离方法，利用大孔吸附树脂dax-8将待分析水样中有机物分为疏水酸性物质hoa、疏水碱性物质hob、疏水中性物质hon和亲水性物质his四个组分，再通过阳离子交换树脂msc-h和阴离子交换树脂aiiis将his组分分为亲水酸性物质hia、亲水碱性物质hib和亲水中性物质hin三个组分。

进一步，当待分离液体为200ml时，大孔吸附树脂dax-8的装填量为3ml，阳离子交换树脂msc-h的装填量为6ml，阴离子交换树脂aiiis的装填量为12ml；待分离液体量与树脂的装填量可按上述比例进行调节。

本发明还提供一种基于大孔吸附树脂和阴阳离子交换树脂的水中溶解性有机物组分分离自动化装置，所述装置包括疏水性物质分离部分和亲水性物质分离部分。所述疏水性物质分离部分包括第一plc人机控制系统s1，第一蠕动泵s2，电子天平s3，φ10mm×100mm层析柱(装填dax-8吸附树脂)s4，φ10mm×100mm层析柱上端端口s5、φ10mm×100mm层析柱下端端口s6，第一进液储备瓶s7、s8、s9、s10、s11，第一洗脱液储备瓶s12、s13、s14、s15。所述第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s7(或s11)和φ10mm×100mm层析柱s4的上端端口s5，φ10mm×100mm层析柱s4的下端端口s6连接置于电子天平上的第一洗脱液储备瓶s12(或s14)，电子天平s3与第一plc人机控制系统s1连接，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，点击界面“启动”按钮，即开始正淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s12(或s14)获得；所述第一进液储备瓶s7、s8、s9、s10中分别盛装待分离液体、0.1mhcl、0.1mnaoh和upw；所述第一洗脱液储备瓶s12、s13、s15分别用来盛装第一进液储备瓶s7、s8、s9中待分离液体液体经过吸附树脂后的洗脱液，第一洗脱液储备瓶s14用来盛装s12中洗脱液酸化并再次经dax树脂吸附后的洗脱液。

所述亲水性物质分离部分包括第二plc人机控制系统q1，第二蠕动泵q2，第一12方向切换阀q3，第二12方向切换阀q4，第三12方向切换阀q5，φ15mm×150mm层析柱(装填阳离子交换树脂)q6，φ15mm×150mm层析柱(装填阳离子交换树脂)q7，第一电磁阀q8、第二电磁阀q9、第三电磁阀q10、第四电磁阀q11、第五电磁阀q12、第六电磁阀q13，第一三通管q14、第二三通管q15、第三三通管q16，第四三通管q17，第二进液储备瓶q18、q19、q20、q21，第二洗脱液储备瓶q22、q23、q24、q25、q26、q27、q28、q29。

进一步，所述层析柱s4的上下两端端口s5、s6的进出液管路可手动随时切换。

进一步，所述层析柱中装填的树脂，在树脂上方留3～5mm的空间以便于排气。

疏水性物质分离系统连接

第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s7(或s11)和φ10mm×100mm层析柱s4的上端端口s5，φ10mm×100mm层析柱s4的下端端口s6连接置于电子天平上的第一洗脱液储备瓶s12(或s14)，电子天平s3与第一plc人机控制系统s1连接，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，点击界面“启动”按钮，即开始正淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s12(或s14)获得；

将第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s8(或s9、s10)和层析柱s4的下端端口s6，层析柱s4的上端端口s5与第一洗脱液储备瓶s13(或s15)连接，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，点击界面“启动”按钮，即开始反淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s13(或s15)获得；

亲水性物质分离系统连接

第一12方向切换阀q3的进液端口可在编号为a、b、c及1～9的12个端口之间自动切换，见附图3，12方向自动切换阀端口分布图。第一12方向切换阀q3的9th、a、b、c、1th端口分别连接第二进液储备瓶q18、q19、q20、q21和第一洗脱液储备瓶s14，第二蠕动泵q2连接第一12方向切换阀q3的in口和第一电磁阀q8的com口，第一电磁阀q8的nc口连接第二电磁阀q9的nc口，第一电磁阀q8的no口连接第三电磁阀q10的com口，第一三通q14分别连接阳离子交换树脂q6的上端端口、第三电磁阀q10的no口和第四电磁阀q11的nc口，第二三通q15分别连接第三电磁阀q10的nc口、第四电磁阀q11的no口和阳离子交换树脂q6的下端端口，第四电磁阀q11的com口连接第二12方向切换阀q4的in口，第二12方向切换阀q4的9th、a、b、1th端口分别连接第二洗脱液储备瓶q22、q23、q24、q25，第二12方向切换阀q4的c端口连接第二电磁阀q9的no口，第二电磁阀q9的com口连接第五电磁阀q12的com口，第三三通q16分别连接阴离子交换树脂q7的上端端口、第五电磁阀q12的no口和第六电磁阀q13的nc口，第四三通q17分别连接阴离子交换树脂的下端端口、第五电磁阀q12的nc口和第六电磁阀q13的no口，第六电磁阀的com口连接第三12方向切换阀q5的in口，第三12方向切换阀q5的9th、a、c、1th端口分别连接第二洗脱液储备瓶q26、q27、q28、q29。

本发明利用上述装置进行水中溶解性有机物组分分离的过程如下：

疏水性物质分离过程：

将待分离液体用0.45微米滤膜过滤，置于第一进液储备瓶s7中，测其doc值即为doc1；

第一进液储备瓶s7、s8、s9中分别盛装待分离液体、淋洗液0.1mhcl和淋洗液0.1mnaoh，s10中盛装upw；

第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s7和层析柱s4的上端端口s5，层析柱s4的下端端口s6连接置于电子天平上的第一洗脱液储备瓶s12；

电子天平s3通过数据线与第一plc人机控制系统s1连接以实现分析过程的自动控制，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，第一蠕动泵s2流速设定为0.8ml/min，点击界面“启动”按钮，即开始正淋洗过程，电子天平s3将重量数据实时传输至第一plc控制系统s1，当达到设定的重量值后淋洗过程自动终止，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s12获得；

将第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s8和层析柱s4的下端端口s6，层析柱s4的上端端口s5与第一洗脱液储备瓶s13连接，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，第一蠕动泵s2流速设定为0.3ml/min，点击界面“启动”按钮，即开始反淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s13获得，测其doc值doc2，即hob组分；

将第一洗脱液储备瓶s12中的液体调整ph值2.0～2.5，置于第一进液储备瓶s11中，第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s11和层析柱s4上端端口s5，层析柱s4下端端口s6与第一洗脱液储备瓶s14连接，第一蠕动泵s2流速设定为0.8ml/min，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，点击界面“启动”按钮，即开始正淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s14获得，测其doc值为doc4，即his组分；

第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s9和层析柱s4下端端口s6，层析柱s4上端端口s5与第一洗脱液储备瓶s15连接，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值，第一蠕动泵s2流速设定为0.3ml/min，点击界面“启动”按钮，即开始反淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s15获得，测其doc值为doc3，即hoa组分。

将层析柱s4中的dax-8树脂用色谱级无水甲醇进行24h索氏提取，再用旋蒸仪浓缩蒸干至20ml，最后用氮吹仪吹干甲醇，剩余固体即为hon组分，溶于一定量的upw中并测其doc值为doc5。

亲水性物质分离过程：

将疏水性物质分离过程中得到的his组分(即doc4)储液瓶s14连接第一12方向切换阀q3的“1”端口，第三12方向切换阀q5的“1”端口连接第二洗脱液储备瓶q29，第二蠕动泵q2流速设定为0.8ml/min，在第二plc控制系统界面q1上设置稳定化的时间为60min，启动第二plc控制系统界面q1的稳定化过程，此时第一电磁阀q8、第二电磁阀q9、第三电磁阀q10、第四电磁阀q11、第五电磁阀q12、第六电磁阀q13均不给电，his组分依次流过阳离子交换树脂、阴离子交换树脂，稳定化过程的目的是替换离子交换树脂中的液体为待分离液体；

稳定化过程结束后，设置阴离子交换树脂出水采集时间35min，启动第二plc控制系统q1界面的分离过程，此时第二洗脱液储备瓶q29中获得的液体即为hin组分(即doc6)；

分离过程结束后，吸附在阳离子交换树脂上的物质即为hib组分，吸附在阴离子交换树脂上的物质即为hia组分，需要分别用0.1mnaoh洗脱下来，设置阳离子交换树脂q6洗脱时间为80min，阴离子交换树脂q7洗脱时间为80min，第二蠕动泵q2流速设定为0.3ml/min，第一12方向切换阀q3的a、b、c三个端口分别连接装有upw、0.1mnaoh、0.1mnaoh的第二进液储备瓶q19、q20、q21，第二12方向切换阀q4的b端口连接第二洗脱液储备瓶q24，第三12方向切换阀q5的c端口连接第二洗脱液储备瓶q28，启动第二plc控制系统q1界面的洗脱过程，此时q24中获得的物质即为hib组分，测其doc值即为doc7，q28中获得的组分即为hia组分，测其doc值为doc8；

如有多个样品，只需将第一12方向切换阀q3的2～8端口对应不同的样品，并按以上步骤进行稳定化过程、分离过程、洗脱过程即可。

组分分离的操作流程详见表1所示。

表1水中溶解性有机物组分分离流程表

本发明与已报道的水中溶解性有机物组分分离方法相比，具有如下优点：

已有报道的组分分离装置和方法仅将水中的溶解性有机物分为hoa、hob、hon和his四个组分，本发明除了将疏水性物质hoa、hob、hon进行分离提取外，还进一步将his组分分离为hia、hib、hin组分，使得水中溶解性有机物的表征更加细化，污染特征更加明确。

本发明对于待分离水样量与树脂装填量之间的关系做出了明确规定，克服了二者之间比例不同导致分离结果不同而造成的偏差，使分析结果更具有可比性。

本发明利用电子天平进行精准定量，克服了人工取样造成的误差。

本发明采用plc控制系统进行自动连续操作，自动化程度高，可同时进行多个水样的组分分离，更加高效、便捷。

附图说明

图1为本发明疏水性物质分离部分示意图。

图2为本发明亲水性物质分离部分示意图。

图3为本发明中设备12方向切换阀端口分布示意图

图4为不同水厂二级水组分分析的结果图

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。

样品预处理：

将待分离样品200ml用0.45微米滤膜过滤，置于第一进液储备瓶s7中，测定其doc，此即为doc1。

树脂的装填：

1.疏水性分离部分树脂的装填

在φ10mm×100mm层析柱s4中装填3mldax-8大孔吸附树脂，在树脂上方留3～5mm的空间以便于排气；

2.亲水性分离部分树脂的装填

在φ15mm×150mm层析柱q6、q7中分别装填6mlmsc-h阳离子交换树脂和12mlaiiis阴离子交换树脂，在树脂上方留3～5mm的空间以便于排气；

3.样品疏水性物质的分离过程：

(1)dax-8树脂空白值的取得

在第一plc人机控制系统s1界面设定电子天平s3目标重量值为20g，第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s9(0.1mnaoh)和层析柱s4下端端口s6，层析柱上端端口s5连接置于电子天平s3上的toc瓶，将第一蠕动泵s2流速调整为0.3ml/min，点击界面“启动”选项，水样以toc瓶取得，将取得的样品用35％的hcl调至中性，测定doc(npoc)，此即为dax-9的0.1mnaoh碱洗脱空白值dax_bn；

第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s10(upw)，用纯水将树脂以0.8ml/min流速冲洗至出水中性；

在第一plc人机控制系统s1界面设定电子天平s3目标重量值为20g，第一蠕动泵s2连接进液储备瓶s8(0.1mhcl)和层析柱s4下端端口s6，层析柱上端端口s5连接置于电子天平s3上的toc瓶，将第一蠕动泵s2流速调整为0.3ml/min，点击界面“启动”选项，水样以toc瓶取得，将取得的样品测定doc，此即为dax-8的0.1mhcl酸洗脱空白值dax_bh；

第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s10(upw)，用纯水将树脂以0.8ml/min流速冲洗至出水中性；

在第一plc人机控制系统s1界面设定电子天平s3目标重量值为20g，层析柱上端端口s5连接置于电子天平s3上的toc瓶，点击界面“启动”选项，将第一蠕动泵s2流速调整为0.8ml/min，水样以toc瓶取得，将取得的样品测定doc，此即为dax-8的水洗脱空白值dax_bw；

(2)样品疏水性物质的分离过程

在第一plc人机控制系统s1界面设定电子天平s3目标重量值为200g(也可根据样品需求量进行调整)，第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s7和层析柱s4上端端口s5，层析柱下端端口s6连接置于电子天平s3上的第一洗脱液储备瓶s12，将第一蠕动泵s2流速调整为0.8ml/min，点击界面“启动”选项，即开始正淋洗过程，洗脱液以第一洗脱液储备瓶s12取得，将取得的洗脱液以锡纸封好置于25℃以下环境中避光保存；

在第一plc人机控制系统s1界面设定电子天平s3目标重量值为20g(也可根据需要调整重量值)，第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s8(0.1mhcl)和层析柱s4下端端口s6，层析柱上端端口s5连接置于电子天平s3上的第一洗脱液储备瓶s13，将第一蠕动泵s2流速调整为0.3ml/min，点击界面“启动”选项，即开始反淋洗过程，洗脱液以第一洗脱液储备瓶s13取得，测其doc值为doc2，即hob组分；

将第一洗脱液储备瓶s12中的液体调整ph值2.0～2.5，置于第一进液储备瓶s11中，第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s11和层析柱s4上端端口s5，层析柱s4下端端口s6与第一洗脱液储备瓶s14连接，在第一plc人机控制系统s1界面上设定所需洗脱液的重量值为200g(也可根据需要调整重量值)，将第一蠕动泵s2流速调整为0.8ml/min，点击界面“启动”按钮，即再次开始正淋洗过程，洗脱液由第一洗脱液储备瓶s14获得，测其doc值为doc4，即his组分；

在第一plc人机控制系统s1界面设定电子天平s3目标重量值为20g(也可根据需要调整重量值)，第一蠕动泵s2连接第一进液储备瓶s9(0.1mnaoh)和层析柱s4下端端口s6，层析柱上端端口s5连接置于电子天平s3上的第一洗脱液储备瓶s15，将第一蠕动泵s2流速调整为0.3ml/min，点击界面“启动”选项，即开始反淋洗过程，洗脱液以第一洗脱液储备瓶s15取得，测其doc值为doc3，即hoa组分；

将层析柱s4中的dax-8树脂用色谱级无水甲醇进行24h索氏提取，再用旋蒸仪浓缩蒸干至20ml，最后用氮吹仪吹干甲醇，剩余固体即为hon组分，用定量upw溶解，测其doc值为doc5。

4.样品亲水性物质的分离过程

(1)阴阳离子树脂空白值的测定

第二进液储备瓶q18、q19、q20、q21中分别盛装0.1mnaoh、upw、0.1mnaoh、0.1mnaoh；

第一12方向切换阀q3的“9”端口连接第二进液储备瓶q18，第一12方向切换阀q3的“a”端口连接第二进液储备瓶q19，第二12方向切换阀q4的“9”端口连接第二洗脱液储备瓶q22，第三12方向切换阀q5的“9”端口连接第二洗脱液储备瓶q26，第三12方向切换阀q5的“a”端口连接第二洗脱液储备瓶q27，将第二蠕动泵q2流速定为0.8ml/min，在第二plc人机控制系统q1界面将“稳定化时间”设定为60min，“阳离子空白取样时间”设定为35min“阴离子空白取样时间”设定为35min，“阴阳离子串联系统空白取样时间”设定为35min，“洗净时间”设定为60min，点击“启动”按钮，运行结束后，测q22、q26、q27中doc值，分别为阳离子交换树脂的0.1mnaoh碱洗脱空白cb、阴离子交换树脂的0.1mnaoh碱洗脱空白nb、阴阳离子串联系统的水洗空白sb；

(2)样品亲水性物质的分离过程

第一12方向切换阀q3的“1”端口连接疏水性分离过程中的第一洗脱液储备瓶s14(即doc4，his组分)，第三12方向切换阀q5的“1”端口连接第二洗脱液储备瓶q29，将第二蠕动泵q2流速均为0.8ml/min，在第二plc人机控制系统q1界面将“稳定化时间”设定为60min，“阴离子树脂取样时间”设定为35min，稳定化过程结束后启动第二plc控制系统q1界面的分离过程，此时q29中获得的液体即为hin组分，测其doc值为doc6；

第一12方向切换阀q3的“b”、“c”两个端口分别连接第二进液储备瓶q20、q21，第二12方向切换阀q4的“b”端口连接第二洗脱液储备瓶q24，第三12方向切换阀q5的“c”端口连接第二洗脱液储备瓶q28，设置阳离子交换树脂洗脱时间为80min，阴离子交换树脂洗脱时间为80min，将第二蠕动泵q2流速均为0.3ml/min，启动第二plc控制系统q1界面的洗脱过程，此时q24中获得的物质即为hib组分，测其doc值即为doc7，q28中获得的组分即为hia组分，测其doc值为doc8；

如有多个样品，只需将第一12方向切换阀q3的2～8端口对应不同的样品，并按以上步骤进行稳定化过程、分离过程、洗脱过程即可。

5.各组分含量的计算

样品中溶解性有机物的各组分含量可按如下公式进行计算：

hob＝(doc2-dax_bh)×洗脱液量/进样量

hoa＝(doc3-dax_bn)×洗脱液量/进样量

hon＝(doc5-dax_bw)×洗脱液量/进样量

hib＝(doc7-cb)×洗脱液量/进样量

hia＝(doc8-nb)×洗脱液量/进样量

hin＝doc6-sb

实施例1：不同水厂二级出水组分分离结果

取得不同水厂的二级出水，用0.45微米滤膜过滤，按本专利建立的装置和方法进行重复试验，得到的组分分离结果见表2.

表2不同水厂二级出水溶解性有机物亲疏水性物质分离结果

由表2可看出，本专利所建立的水中溶解性有机物组分分离自动化装置和方法重复性较好，所得结果较可靠；不同水厂的二级水各组分所占比例各不相同，因此再生水厂膜前预处理工艺可以根据各水厂二级水组分分析的结果选用不同的处理方法进行有针对性的去除。

不同水厂的二级水中溶解性有机物组分分离结果见附图4。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。