专利名称：一种常温天然气硫吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于天然气的净化处理领域，涉及一种天然气硫吸附剂的制备方法，该方法制备的硫吸附剂能够有效的脱除天然气中的硫化氢和有机硫化物。
技术背景 天然气中的主要组分是烃类，还含有硫化氢、硫醇、硫醚、二氧化碳等杂质，不含氧。硫化物有毒，会严重污染大气，对动、植物均有很大的危害，而且会使金属发生氢脆腐蚀和电化学失重腐蚀，会使下游化工生产中的催化剂中毒而失效。长输管道中的硫化氢腐蚀管道，产生的硫化铁粉末会堵塞设备和节流装置，影响计量与调节，硫化铁粉末还自燃，具有引起天然气燃烧和爆炸的潜在危险。含H2S的天然气燃烧后生成SO2，它是形成酸雨的主要气体。因此，含硫化物的天然气必须经过脱硫处理才能供用户使用。
天然气中通常含有2-5％的CO2气体，属典型的CO2脱硫体系。采用传统工艺生产的硫吸附剂由于体系中酸性成分CO2的存在，会很快与吸附剂中的CaO、Ca(OH)2等碱性组分结合生成CaCO3等结垢物，从而堵塞吸附剂孔道，造成吸附剂快速失活，精制后气体的H2S等含量超标，吸附剂综合硫容下降，床层加速板结，透气性变差，气流分布不匀。另外，天然气中的硫化物既有无机硫，如硫化氢，又有有机硫，如硫醇、硫醚等，硫吸附剂要能够同时对有机硫和无机硫都起作用，精制后的天然气才能满足GB17820-1999《天然气》的要求。
GB17820-1999《天然气》
硫吸附剂的研究和生产专利比较多，见表一。归纳起来主要有两类一类主要针对无机硫，第二类对无机硫和有机硫都起作用。鉴于天然气的组成特点，只能脱除无机硫的硫吸附剂，不能使精制后的天然气合格。列举的专利中，对无机硫和有机硫都起作用的，或者脱硫过程需要氧气参与，或者对二氧化碳没有耐受性。都不适合做天然气的硫吸附剂。
表1硫吸附剂相关专利
第二类硫吸附剂的制备方法中，能够催化有机硫转化为无机硫的活性金属元素有的是通过共沉淀的方法引入的，有的是通过浸渍法引入的，未见分步法沉淀制备的报道。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种常温下使用，既能脱除无机硫又能脱除有机硫，同时耐缺氧，耐二氧化碳的硫吸附剂及其制备方法。
以氧化铁为主要成分的硫吸附剂，氧化铁的含量和活性，对硫容的大小有直接影响，提高氧化铁含量，可以增加硫容；另外，硫化物首先要吸附在硫吸附剂的内表面，才能和其中的金属氧化物发生反应，把有机硫转化为无机硫，然后无机硫和氧化铁反应，从而达到脱除的目的。因此，硫吸附剂要有大的比表面积、合适的孔道结构，以便硫化物快速扩散到硫吸附剂内部，发生反应。为了达到这些目的，我们，采用分步沉淀法制备硫吸附剂，第一步，先得到活性γ-氧化铁，水洗，除去反应中生成的杂质，提高氧化铁的含量。第二步，在γ-氧化铁的悬浊液中用尿素均匀沉淀法制备Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中的一种或多种金属氧化物。第三步，混合金属氧化物挤压成所需形状，然后，干燥成型，残存在沉淀中的尿素，干燥时逐渐分解，放出二氧化碳和氨气，在硫吸附剂内部制造出合适的孔道结构。第四步，干燥成型的硫吸附剂在400-700℃烘焙，得到具有钙钛矿结构特征的产品。
钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿Ca TiO3相同的一大类化合物，常以通式ABO3表示，钙钛矿结构化合物的组分通过部分替代可在很宽的范围内发生变化，形成如A1-xAx′BO3、AB1-xBx′O3和A1-xAx′B1-yBy′O3型化合物。由元素部分取代产生的新化合物虽然其结构没有发生变化，但是不同元素的掺杂会导致新的晶格空位和同位其它离子的变价，最终引起物理、化学性质的很大改变。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种在无氧气条件下，硫容大、耐高二氧化碳含量、使用寿命长、无二次污染的天然气硫吸附剂及其生产工艺。该技术采用分步沉淀和烘焙工艺，最终制成高精度、高CO2耐受能力的天然气硫吸附剂。
本发明是通过如下技术方案实现的 本发明提供一种天然气硫吸附剂，该吸附剂为一种呈现钙钛矿结构特征的复合金属氧化物，其特征在于包含氧化铁，以及其它金属元素Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中一种或一种以上的氧化物组成的复合金属氧化物。
本发明还提供了一种上述天然气硫吸附剂的制备方法，采用分布沉淀法制备，第一步，可溶性铁盐与碳酸盐发生共沉淀反应，生成活性γ-FeOOH，第二步，在γ-FeOOH的悬浊液中加入Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中的一种或几种可溶性盐溶液在尿素溶液中均匀沉淀，得到它们的氧化物，第三步，把混合沉淀挤压成所需的形状，然后干燥成型，第四步，烘焙形成钙钛矿结构。
更具体地说，本发明的技术方案为 1以氧化铁和其它金属元素Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo，Mn中一种或一种以上的氧化物为前体，经过烘培，制备具有钙钛矿结构的活性组分。钙钛矿结构的复合金属氧化物，促进硫化物在氧化铁表面的吸附，同时催化有机硫转化为硫化氢，从而达到脱除有机硫的目的。
钙钛矿结构的复合金属氧化物主要起下列作用 1)增加硫吸附剂表面的碱性，促进硫化氢和有机硫化物的吸附。
2)促进有机硫转化为硫化氢 COS+H2O＝H2S+CO2 RSH+H2O＝ROH+H2S 2采用分步沉淀工艺制备催化剂 第一步共沉淀法制备活性γ-氧化铁 可溶性铁盐，如FeSO4，FeCl2，Fe(NO3)2，Fe2(SO4)3，FeCl3，Fe(NO3)3等，配制成5-40％的水溶液，在有氧的条件下，分批次加入碳酸盐，如碳酸钠，碳酸钾、碳酸铵，碳酸氢铵。控制PH值为8-9，得到γ-FeOOH沉淀，弃去上清液，加水洗2-3次。
第二步均匀沉淀法制备其它金属的氧化物 采用尿素均匀沉淀法制备其它金属氧化物。尿素水溶液在70℃左右可发生分解反应而生成NH4OH，NH4OH由溶液中缓慢均匀地释放出来，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出沉淀。
CO(NH2)2+3H2O＝2NH3·H2O+CO2 NH3·H2O＝NH4++OH- 把Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo，Mn的一种或几种可溶性盐配成溶液，加入氢氧化铁的悬浊液中，搅拌。加入过量尿素，加热至沸腾，反应8小时，经固液分离得到的固体，挤压成型。
第三步改善硫吸附剂的孔道结构，增加比表面积 在10-120℃有氧的条件下干燥。残存在沉淀中的的尿素，在干燥时逐渐分解，放出二氧化碳和氨气，硫吸附剂获得较好的孔隙率和孔道结构。
第四步烘焙 干燥好的硫吸附剂在400-1000℃焙烧0.5-4小时，降温后，得到产品。最优选的烘焙温度为400-700℃。得到具有钙钛矿结构的产物。见附图一。
本发明对有机硫转变为无机硫有催化活性的为钙钛矿型复合金属氧化物，钙钛矿型复合氧化物的通式为ABO3，式中A代表稀土类或碱土类金属元素，B代表过渡金属元素，本发明中A代表Ca、Mg、Ba中的一种元素，B代表Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或一种以上的元素。
优选的钙钛矿型复合氧化物的化学式为，CaFe0.8Ti0.2O3，、BaFe0.8Ti0.2O3、CaFe0.8Cu0.2O3，、CaFe0.7Mn0.3O3、BaFe0.6Cr0.4O3、MgFe0.5Ni0.5O3、MgFe0.8Cu0.2O3。
采用分步沉淀法，沉淀过程中包杂、夹带现象明显减少，沉淀颗粒均匀而且粒径小，另外，附着在沉淀上未反应的尿素烘干分解时又制造了很多孔道，明显提高了硫吸附剂的比表面积。另外，烘培温度对硫吸附剂的比表面积也有影响，测定不同焙烧温度下产品的比表面积，400-700℃，比表面积在40-50m2/g，温度超过800度，硫吸附剂发生烧结团聚现象，比表面积明显下降，只有20-30m2/g。
硫吸附剂的比表面积40-50m2/g，其抗压强度40-100N.cm-1，堆积密度0.8-0.9Kg/L。
本发明所述的脱硫剂，通入空气可以再生，达到重复使用的目的。
本发明所述的天然气硫吸附剂，可以同时脱除天然气中的有机硫和无机硫。该硫吸附剂可以耐受二氧化碳的浓度范围0-5.0％(体积比)。
室温下使用该硫吸附剂，空速为1000hr-1，天然气中CO2含量2.55％(体积比)，H2S含量65mg/m3，总硫370mg/m3的情况下。脱硫后，以天然气中H2S含量≥0.5mg/m3作为穿透点，一次工作硫容≥20％。
本发明具有下述优点 1本发明合成的催化剂可以同时脱除羰基硫、硫醇和无机硫，使天然气精制后达到国标一类气或二类气标准，无需对有机硫和无机硫分别处理，简化了工艺流程，节省设备投资费用。
2本发明硫吸附剂具有钙钛矿结构，钙钛矿结构的氧化物在其结构中或多或少地都存在氧缺位；从晶体结构的观点来看，在ABO3型钙钛矿结构的化合物中，A晶位的阳离子也容易出现缺位，同时造成氧的过剩。缺位产生的晶格空位引起与之相连的离子发生变价，变价的金属离子具有非常高的反应活性，既能和无机硫反应，又能和有机硫反应。
3脱硫过程中，不需通入水、空气或氧气，满足了处理可燃气的安全要求。
4本硫吸附剂对气源的适应性强，可以脱除含有较高浓度羰基硫、硫醇和硫化氢的原料气，同时，对原料气中的二氧化碳有很强的耐受性。
附图是本发明采用烘焙工艺前后的X光衍射对照谱图。
具体实施例方式 下面用实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明有任何限制，本技术领域技术人员在本说明书的启示下对本发明实施中所作的任何变动都将落在权力要求书的范围内。
下面给出的是实验室制备方法，当需要工业化生产时，可以按比例进行放大生产。
实施例一 取FeCl230g，置于500ml的反应釜中，加水350ml，搅拌溶解，在剧烈搅拌的条件下于6小时内分三次加入25g碳酸钠，加完后继续搅拌2小时，自然沉降，除去上清液，加水，洗涤沉下来的固体，反复洗三次，然后，加入硫酸氧钛10g，氯化钙35.6g，搅拌溶解，加入尿素40g，加热至沸腾，剧烈搅拌反应8小时，离心过滤，挤条成型，80℃干燥、活化12小时，600度烘焙3小时，得到63g条形硫吸附剂。经元素分析硫吸附剂的化学式为CaFe0.8Ti0.2O3，经X射线衍射分析形成了了钙钛矿型复合氧化物物相。
表2伴生气组成表 H2S含量150mg/m3；总硫含量≤200mg/m3； 该硫吸附剂装在内径30mm的玻璃管反应器内，内装硫吸附剂200克，反应器进口气组成见表2，在常温，空速为800hr-1条件下，一次穿透硫容为21.2％，(反应器出口气中含H2S≥0.5ppm视为穿透) 实施例二 FeSO4·7H2O 30g加入500ml反应釜，加水200ml，开动搅拌溶解，溶解后分批加入(NH4)2CO315g，加完以后，剧烈搅拌5小时，自然沉降，弃去上清液，然后，加入MgCl212.8g，CuSO44.5g，尿素15g，加热至沸腾，搅拌反应10小时，过滤，滤饼挤压成颗粒，在烘房中70℃干燥20h。然后700度焙烧2小时，得硫吸附剂15.6g。经元素分析硫吸附剂的化学式为MgFe0.8Cu0.2O3，经X射线衍射分析形成了了钙钛矿型复合氧化物物相。
表3气田气组成表 H2S含量65mg/m3；总硫含量≤300mg/m3； 该硫吸附剂装在内径30mm的玻璃管反应器内，内装硫吸附剂200克，反应器进口气组成见表3，在常温、常压，空速为300hr-1条件下，一次穿透硫容为20.9％(重量)，(反应器出口气中含H2S≥0.5ppm，视为穿透)。
实施例三 Fe2(SO4)330g加入1000ml反应釜，加入350ml水，溶解，溶解后，缓慢分批次加入(NH4)2HCO333g，边加边搅拌，加完后，搅拌3小时，自然沉降，除去上清液，洗涤2次，然后加入NiCl210g，MgCl214.3g，尿素25g，加热至沸腾，搅拌12小时，离心过滤。滤饼压成颗粒，在烘房中100℃烘干5小时。600度烘焙2小时，得到硫吸附剂16.5g。经元素分析硫吸附剂的化学式为MgFe0.5Ni0.5O3，经X射线衍射分析形成了了钙钛矿型复合氧化物物相。
该硫吸附剂装在内径30mm的玻璃管反应器内，内装硫吸附剂200克，反应器进口气组成见表3，在常温、常压，空速为600hr-1条件下，一次穿透硫容为28.9％(重量)，(反应器出口气中含H2S≥0.5ppm，视为穿透)。
实施例四 FeSO4·7H2O 30g加入500ml反应釜，加水350ml，开动搅拌溶解，溶解后分批加入(NH4)2HCO310g，加完以后，剧烈搅拌2小时，停搅拌，自然沉降，除去上清液，洗涤两次，然后，加入CaCl217.0g，Mn(NO3)28.2g，尿素25g，加热至沸腾，反应5小时，过滤，滤饼挤压成颗粒，在烘房中100度干燥5小时。700度烘焙1小时，得硫吸附剂19.1g。经元素分析硫吸附剂的化学式为CaFe0.7Mn0.3O3，经X射线衍射分析形成了了钙钛矿型复合氧化物物相。
该硫吸附剂装在内径30mm的玻璃管反应器内，内装硫吸附剂200克，反应器进口气组成见表2，在常温、常压，空速为800hr-1条件下，一次穿透硫容为29.2％，(反应器出口气中含H2S≥0.5ppm，视为穿透)。
权利要求
1.一种天然气硫吸附剂，该吸附剂为一种呈现钙钛矿结构特征的复合金属氧化物，其特征在于包含氧化铁，以及其它金属元素Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中一种或一种以上的氧化物组成的复合金属氧化物。
2.如权利要求1所述的天然气硫吸附剂，其活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物，钙钛矿型复合金属氧化物的通式为ABO3，式中A代表稀土类或碱土类金属元素，B代表一种或一种以上的过渡金属元素。
3.如权利要求2所述的天然气硫吸附剂，其中碱土金属元素为Ca、Mg、Ba，过渡金属元素为Ti、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo。
4.如权利要求2所述的天然气硫吸附剂，钙钛矿型复合金属氧化物的化学式为CaFe0.8Ti0.2O3，BaFe0.8Ti0.2O3，CaFe0.8Cu0.2O3，CaFe0.7Mn0.3O3，BaFe0.6Cr0.4O3，MgFe0.5Ni0.5O3，MgFe0.8Cu0.2O3
5.如权利要求1所述的天然气硫吸附剂，其特征还在于可以同时脱除天然气中的有机硫和无机硫。
6.如权利要求1所述的天然气硫吸附剂，其特征还在于该硫吸附剂可以耐受二氧化碳的浓度范围0-5.0％(体积比)。
7.如权利要求1所述的天然气硫吸附剂的制备方法，采用分布沉淀法制备，第一步，可溶性铁盐与碳酸盐发生共沉淀反应，生成活性γ-FeOOH，第二步，在γ-FeOOH的悬浊液中加入Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中的一种或几种可溶性盐溶液在尿素溶液中均匀沉淀，得到它们的氧化物，第三步，把混合沉淀挤压成所需的形状，然后10-120℃干燥成型，第四步，400-700℃烘焙形成钙钛矿结构。
8.如权利要求7所述天然气硫吸附剂的制备方法，在其制备过程中，两步沉淀在同一反应器内完成，生成的活性γ-FeOOH要经过水洗。
9.如权利要求7所述的天然气硫吸附剂的制备方法，其特征还在于干燥温度在10-120℃，残存在脱硫剂中的尿素，干燥活化时分解，放出气体，起到硫吸附剂造孔的作用。
10.如权利要求7所述的天然气硫吸附剂的制备方法，其特征还在于烘培温度为400-700℃，烘培时间0.5-8小时，烘培后比表面积为40-50m2/g，抗压强度40-80N.cm-1，堆积密度0.8-0.9Kg/L。
11.如权利要求7所述的天然气硫吸附剂的制备方法，在其制备过程中，第一步的沉淀剂采用碳酸盐，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵；第二步的沉淀剂采用过量尿素。
全文摘要
本发明公开了一种分步沉淀法制备常温天然气硫吸附剂的方法，首先采用共沉淀法得到活性γ-FeOOH，然后，在氧化铁的悬浊液中，采用均匀沉淀法制备其它金属元素Ti、Cu、Co、Ni、Zn、Ca、Mg、Ba、Mo、Mn中一种或一种以上的氧化物，组成硫吸附剂的前体，经400-700℃烘焙，得到具有钙钛矿结构的硫吸附剂。该硫吸附剂可耐受高二氧化碳浓度(0-5.0％(v/v))；常温下使用；能够同时脱除天然气中的无机硫和有机硫。
文档编号B01D53/02GK101791532SQ20101010406
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月2日 优先权日2010年2月2日
发明者刘有成, 韩占武 申请人:刘有成, 韩占武