专利名称：用于臭氧生产的吸附循环的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于臭氧生产的吸附循环。
背景技术：
臭氧是氧气的反应性三原子同素异形体，其可用于化学生产、消毒、饮用水处理、空气净化、织物和木浆的漂白、废水处理以及食品加工。用于这些应用的臭氧大部分是使用 空气或高纯度氧气作为进料气体通过电晕放电系统制造的。臭氧也可以由空气或氧气通过 紫外线作用或通过冷等离子体(cold plasma)发生器制造。在大多数大的臭氧工业应用中，高纯度氧气被用作臭氧发生器进料气体。在商 业电晕放电发生器中氧气向臭氧的转化率一般在4-13%之间，在某些应用中，产生的氧 气_臭氧混合物不经进一步处理就被作为产品直接提供给下游用户。由于未反应氧气的成 本是臭氧系统操作成本的主要部分，所以在许多情形下希望从所述氧气-臭氧混合物中回 收氧气以再循环到臭氧发生器。这可以例如通过变压吸附(pressure swing adsorption, PSA)来完成，其中臭氧从臭氧发生器出口流中被选择性吸附，并且回收的臭氧耗尽的氧气 被再循环到臭氧发生器。所述被吸附的臭氧被吹扫气体(swe印gas)如空气或氮气解吸， 并且臭氧和吹扫气体的混合物被作为产品提供给下游用户。臭氧-氧气PSA系统往往使用沸石吸附剂来从氧气中选择性吸附臭氧。众所周知 沸石吸附剂会促进臭氧的分解，并且臭氧分解的程度会不利地影响臭氧成本且会提高消耗 臭氧的过程的操作成本。如美国专利5，810，910中所述，可通过使用含有预吸附的组分如 水、二氧化碳、氩气或六氟化硫的沸石降低臭氧分解的程度。这些不与臭氧发生反应的组分 在臭氧吸附之前被吸附在吸附剂上。PSA系统中现在采用的吸附循环，如美国专利6，030，598中所公开的吸附循环，的 一个问题在于产物气体流中臭氧浓度的大波动，这会损害使用所述产物气体流的过程在稳 定状态运行的能力。因此，需要在产物气体流中提供更一致的臭氧浓度的改进的吸附循环。
发明内容
在一方面，本发明包括一种分离含产物气体和反应物气体的气体混合物的方法， 其包括在至少三个吸附剂容器中的每一个中执行包括重复执行以下步骤的循环，其中所述 至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具有更大吸 附力(adsorption affinity)的吸附剂(i)将所述气体混合物通过第一气体管线输入到 吸附剂容器中并将离开吸附剂容器的气体引导到回收管线，所述回收管线与所述第一气体 管线流体连通；和(ii)将吹扫气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导 到产物气体管线，离开吸附剂容器的所述气体包括所述吹扫气体和所述产物气体；其中在 所述至少三个吸附剂容器的一个中步骤(ii)的执行与所述至少三个吸附剂容器的另一个 中步骤(ii)的执行相重叠(overlap)。在另一方面，本发明包括一种使用包括至少三个吸附柱的系统从包括产物气体和反应物气体的气体混合物制造产物气体的方法，该方法包括在至少三个吸附剂容器中的每 一个中执行包括重复执行以下步骤的循环，其中所述至少三个吸附剂容器中的每一个都包 含对所述产物气体比对所述反应物气体具有更大吸附力的吸附剂(i)将所述气体混合物 通过第一气体管线输入到吸附剂容器中并将离开吸附剂容器的气体引导到回收管线，所述 回收管线与所述第一气体管线流体连通；(ii)将吹扫气体输送通过吸附剂容器并将离开 吸附剂容器的气体引导到产物气体管线，所述离开吸附剂容器的气体包括所述吹扫气体和 所述产物气体；和(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气 体引导到所述至少三个吸附剂容器中的另一正在执行步骤(ii)的吸附剂容器中。在仍另一方面，本发明包括一种方法，其包括(a)执行变压吸附循环，在变压吸 附循环期间在至少一个吸附剂容器的每一个中臭氧被吸附，然后从所述至少一个吸附剂容 器的每一个解吸并由清洗气体输送至产物气体管线；和(b)在步骤(a)过程中将所述产物 气体管线内的臭氧浓度变化保持在10mg/l的范围内。
图1是本发明的一个实施方案的工艺流程图；图2是显示图1所示PSA臭氧系统的系统循环的图表；图3是显示来自使用现有技术的吸附循环进行的试验的数据的图；和图4是显示来自使用本发明的吸附循环进行的试验的数据的图。
具体实施例方式本发明包括一种改进的PSA循环，其设计成在整个循环过程中减少产物气体流中 臭氧浓度的变化。所述改进的PSA循环还提供具有较高平均臭氧浓度的臭氧产物流。除非在本文中另有说明，否则说明书、附图和权利要求中提到的所有百分比都应 理解为是基于体积的。在本申请中，使用了字母(例如(a)、(b)、(C)、⑴和(ii))来标记方法步骤。这 些字母用于帮助提及所述方法步骤，并不意欲表明所述步骤的执行顺序，除非并且只有具 体提到了这样的顺序。在一方面，本发明提供一种分离包含产物气体和反应物气体的气体混合物的方 法，其包括在至少三个吸附剂容器中的每一个中执行包括重复执行以下步骤的循环，其中 所述至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具有更 大吸附力的吸附剂(i)将所述气体混合物通过第一气体管线输送到吸附剂容器中并将离开吸附剂容 器的气体引导到回收管线，所述回收管线与所述第一气体管线流体连通；和(ii)将吹扫气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到产物气 体管线，离开吸附剂容器的所述气体包括所述吹扫气体和所述产物气体；其中在所述至少三个吸附剂容器中的一个中步骤(ii)的执行与在所述至少三个 吸附剂容器中的另一个中步骤(ii)的执行相重叠。所述吹扫气体可以由露点不高于_57°C的环境空气构成。优选地，在所述重叠期间离开执行步骤(ii)的吸附剂容器的所有气体都被引导到所述产物气体管线。在执行所述重叠期间通常将在所述至少三个吸附剂容器中的另一个中执行步骤 ⑴。所述循环可以进一步包括(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离 开吸附剂容器的气体引导到不同于所述回收管线的输出位置，优选地引导到所述至少三个 吸附剂容器中的另一正在执行步骤(ii)的吸附剂容器中。所述循环还可以进一步包括(iv)将清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附 剂容器的气体引导到所述回收管线。优选地，所述清洗气体由离开所述至少三个吸附剂容 器中的那个正在执行步骤(ii)的吸附剂容器的气体的一部分构成。通常，在所述至少三个吸附剂容器中的每一个内按以下顺序执行步骤(i)-(iv) 步骤⑴、(iv)、(ii)然后(iii)。通常，将在所述至少三个吸附剂容器中的另一个执行步骤(iii)的同时，在所述 至少三个吸附剂容器的一个内执行步骤(iv)。在所述至少三个吸附剂容器的一个中步骤 (iv)的开始和结束通常将与在所述至少三个吸附剂容器中的另一个中步骤(iii)的开始 和结束同时发生。优选地，步骤(ii)进行的时间比步骤(i)和如果存在的话步骤(iii)和(iv)的 每一个都长，且特别是所述循环中任一其它步骤的至少两倍长。本发明特别，但并非排他的，可应用于气体混合物包括臭氧作为产物气体和/或 氧气作为反应物气体的方法中。通常，所述气体混合物将为臭氧发生器的流出物或由其 得到的含臭氧的气体混合物，其中在所述臭氧发生器中由含氧气的进料气体混合物生成臭 氧。在这种情况下，所述回收管线(28)优选地将气体再循环到所述臭氧发生器。在另一方面，本发明提供一种使用包括至少三个吸附柱的系统从包括产物气体和 反应物气体的气体混合物制备产物气体的方法，该方法包括在至少三个吸附剂容器的每一个中执行包括重复执行以下步骤的循环，其中所述 至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具有更大吸 附力的吸附剂(i)将所述气体混合物通过第一气体管线输送到吸附剂容器中并将离开吸附剂容 器的气体引导到回收管线，所述回收管线与所述第一气体管线流体连通；(ii)将吹扫气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到产物气 体管线，离开吸附剂容器的所述气体包括所述吹扫气体和所述产物气体；和(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到 所述至少三个吸附剂容器中的另一正在执行步骤(b) (ii)的吸附剂容器中。在一个进一步的方面，本发明提供一种方法，其包括(a)执行变压吸附循环，在变压吸附循环期间在至少一个吸附剂容器的每一个中 臭氧被吸附，然后从所述至少一个吸附剂容器的每一个解吸并由吹扫气体输送至产物气体 管线；和 (b)在步骤(a)过程中将所述产物气体管线内的臭氧浓度变化保持在至多10mg/l 的范围内，优选地保持在5mg/l的范围内。所述第一方面的所有实施方案和优选特征同样适用于所述第二和第三方面。
本发明的各个方面和实施方案包括#1.方法，包括(a)通过第一气体管线提供气体混合物，所述气体混合物包括产物气体和反应物 气体；(b)在至少三个吸附剂容器中的每一个内执行包括重复执行以下步骤的循环，其 中所述至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具有 更大吸附力的吸附剂(i)将所述气体混合物输入到吸附剂容器中并将离开吸附剂容器的气体引导到回 收管线，所述回收管线与所述第一气体管线流体连通；和(ii)将第一清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到产 物气体管线，离开吸附剂容器的所述气体包括所述第一清洗气体和所述产物气体；和(c)将在所述至少三个吸附剂容器的一个中步骤(b) (ii)的执行与所述至少三个 吸附剂容器的另一个中步骤(b) (ii)的执行重叠。#2. #1的方法，其中步骤(b)进一步包括在步骤(C)执行期间将离开执行步骤(b) (ii)的吸附剂容器的所有气体都引导到所述产物气体管线。#3. #2的方法，其中步骤(b)进一步包括在步骤(C)执行期间在所述至少三个吸附 剂容器中的另一个内执行步骤(b) (i)。#4. #1的方法，其中步骤(b)进一步包括(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到 不同于所述回收管线的输出位置。#5. #1的方法，其中步骤(b)进一步包括(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到 所述至少三个吸附剂容器的另一正在执行步骤(b) (ii)的吸附剂容器中。#6. #4的方法，其中步骤(b)进一步包括(iv)将第二清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到所 述回收管线。#7. #4的方法，其中步骤(b)进一步包括(iv)将第二清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到所 述回收管线，所述第二清洗气体由离开所述至少三个吸附剂容器中正在执行步骤(b) (ii) 的那个吸附剂容器的气体的一部分构成。#8. #6的方法，其中步骤(b)进一步包括在所述至少三个吸附剂容器中的每一个 内按以下顺序执行步骤(b) (i)-(b) (iv)步骤(b)⑴、(b) (iv)、(b) (ii)然后(b) (iii)。#9. #1的方法，其中步骤(b)进一步包括在所述至少三个吸附剂容器中的另一个 正在执行步骤(b) (iii)时在所述至少三个吸附剂容器中的一个内执行步骤(b) (iv)。#10. #9的方法，其中步骤(b)进一步包括在所述至少三个吸附剂容器中的一个内步骤(b) (iv)的开始和结束与所述至少三个吸附剂容器中的另一个内步骤(b) (iii)的开 始和结束是同时的。#11. #1的方法，其中步骤(b)进一步包括执行步骤(b) (ii)的时间比步骤(b) ⑴、(b) (iii)和(b) (iv)的每一个执行的时间都长。
#12. #1的方法，其中步骤(a)包括通过第一气体管线提供气体混合物，所述气体 混合物包括产物气体和反应物气体，所述产物气体为臭氧。#13. #1的方法，其中步骤(a)包括通过第一气体管线提供气体混合物，所述气体 混合物包括产物气体和反应物气体，所述反应物气体为氧气。#14. #1的方法，其中步骤(b) (ii)包括将第一清洗气体输送通过吸附剂容器并 将离开吸附剂容器的气体引导到产物气体管线，所述第一清洗气体由露点不高于-57摄氏 度的环境空气构成。#15.使用包括至少三 个吸附柱的系统生产产物气体的方法，该方法包括(a)通过第一气体管线提供气体混合物，所述气体混合物包括产物气体和反应物 气体；和(b)在至少三个吸附剂容器中的每一个内执行包括重复执行以下步骤的循环，其 中所述至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具有 更大吸附力的吸附剂(i)将所述气体混合物输入到吸附剂容器中并将离开吸附剂容器的气体引导到回 收管线，所述回收管线与所述第一气体管线流体连通；(ii)将第一清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到产 物气体管线，离开吸附剂容器的所述气体包括所述第一清洗气体和所述产物气体；和(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到 所述至少三个吸附剂容器中的另一正在执行步骤(b) (ii)的吸附剂容器中。#16. #15的方法，其中步骤(b)进一步包括(iv)将第二清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导通过 所述回收管线。#17. #16的方法，其中步骤(b)进一步包括在所述至少三个吸附剂容器中的每一 个内按以下顺序执行步骤(b) (i)-(b) (iv)步骤(b) (i)、(b) (iv)、(b) (ii)然后(b) (iii)。#18.方法，包括(a)执行变压吸附循环，在变压吸附循环期间在至少一个吸附剂容器的每一个中 臭氧被吸附，然后从所述至少一个吸附剂容器的每一个解吸并由清洗气体输送至产物气体
管线；(b)在步骤(a)过程中将所述产物气体管线内的臭氧浓度变化保持在10mg/l的范 围内。#19. #18的方法，其中步骤(b)包括在步骤(a)过程中将产物气体管线内的臭氧浓 度变化保持在5mg/l的范围内。参见图1，显示了 PSA臭氧系统10。该系统10包括产生臭氧的臭氧发生子系统 11，和从臭氧发生过程的流出物分离臭氧、暂时贮存所述臭氧、然后将臭氧通过产物气体管 线22输送用于工业过程中的吸附子系统13。臭氧发生子系统11通过将进料气体混合物经由进料气体管线24引入臭氧发生器 12中产生臭氧。在此实施方案中，臭氧发生器12为介电放电(dielectric discharge)(冷 等离子体)臭氧发生器。进料气体管线24中的进料气体混合物优选地基本由氧气构成。进 料气体管线24与氧气源14相连，其提供来自空气分离并包括至少90 %的氧气，更优选地至少99%的氧气的气体。进料气体混合物还包含来自再循环管线29的再循环的气体。优选 地在进料气体混合物中保持氧气浓度为至少90%，更优选地至少95%。所述再循环的气体 的典型组成将在本文中加以详述。流过管线26的来自臭氧发生器12的发生器流出物基本 上由氧气和臭氧构成。典型的介电放电臭氧发生器将进料气体中约4-13%的氧气转化成臭氧。在此实施方案中，氧气是通过液化气体罐提供的。作为选择，可以采用任何合适 的提供可靠的氧气供应的方式。相比环境空气来说优选氧气源，因为环境空气含有较低百 分比的氧气且含有大量的氮气。可以采用任何合适的方式，如控制器和可调节的阀(未显 示)，来控制来自氧气源14和回收管线28的流动以实现所要求的进料气体混合物组成。如本文中将更加详细描述的那样，提供回收管线28以使得能够回收氧气，并由此 减少维持所述臭氧发生过程所需的补充氧气的量。回收管线28优选地包括压缩机20，其补 偿通过系统10的压降和在再循环管线29中以及由此在进料气体管线24中保持要求的压 力。在此实施方案中，所述进料气体混合物在其进入臭氧发生器12时(即，在进料气 体管线24中)优选地包含不超过10%的氮气。为了监测氮气水平，回收管线28优选地包 含氮气传感器34。回收管线28还任选地包含具有阀38的放气管线36，其可用于当回收管 线28中的氮气浓度超过优选水平时从回收管线28中放出气体。如在本文中将更加详细描 述的那样，所述PSA循环还适于减少被引入回收管线28中的氮气的量。在此实施方案中，吸附子系统13包括三个吸附剂容器C1-C3，它们每个都包含相 似的吸附剂床。所述吸附剂对臭氧对比氧气或氮气具有更大的吸附力。通常使用沸石吸附 齐U。此实施方案中沸石吸附剂优选地选自菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钾沸石(offretite)、 ZSM-5、HZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、L-沸石、镁碱沸石、β沸石、Y型沸石及其组合。提供了吹扫气体源18。如本文中将更加详细描述的那样，所述吹扫气体被用于从 吸附剂容器C1-C3解吸臭氧和将所述臭氧运送至最终使用它的工业过程。所述吹扫气体 优选地是环境空气(ambient air)，其已被压缩和干燥到露点不大于-70华氏度(-57摄氏 度)，更优选地露点不大于-100华氏度(-73摄氏度)。提供了许多阀V50-V64和气体管线 并用于控制气体通过每个吸附剂容器C1-C3的流动和用于依照本文中描述的每个工艺步 骤的要求引导来自各个吸附剂容器C1-C3的流出物。下面的段落按顺序描述了各吸附剂容器C1-C3的PSA循环的四个优选阶段。在系 统10的运行中，每个容器C1-C3优选地按顺序不断重复这些阶段。为简明起见，就吸附剂 容器Cl使用其相关的阀V50-V51和V59-V60来描述各个阶段。应当理解，各个阶段在吸附 剂容器C2、C3上使用与各自吸附剂容器相应的阀以相似的方式执行。例如，当在吸附剂容 器Cl中进行臭氧进料阶段时，阀V50和V59是打开的。当在吸附剂容器C2中进行臭氧进 料阶段时，阀V53和V61是打开的。还应理解，在以下描述中，在吸附剂容器的特定阶段期 间呈打开状态的阀是特别指明的。可以假定与该吸附剂容器相关的所有其它阀在所述阶段 期间都是关闭的。阀的打开和关闭可以通过任何合适的方式如控制器(未示出)来完成。臭氧进料臭氧进料阶段的目的是使管线26中的发生器流出物流入吸附剂容器中和使臭氧 被吸附。在吸附剂容器Cl中，臭氧进料阶段是通过打开阀V50来进行的，其使得管线26中的发生器流出物(基本由氧气和臭氧构成)能够流入吸附剂容器Cl中。随着发生器流出 物流过吸附剂容器Cl，臭氧被吸附到吸附剂上。优选地通过打开阀V59和使来自吸附剂容 器Cl的流出物流入回收管线28来回收发生器流出物的未被吸附的组分(在此实施方案中 主要为氧气)。产物冲洗产物冲洗阶段的目的是在臭氧进料阶段之后和在该吸附剂容器上进行空气吹扫 阶段之前回收留在吸附剂容器中的氧气。这是通过将清洗气体输送通过所述吸附剂容器同 时将来自该吸附剂容器的流出物引导到回收管线28中 来完成的。在这个实施方案中，该产 物冲洗阶段是在吸附剂容器Cl上通过使用来自另一处于空气吹扫阶段的吸附剂容器(在 这种情况下为吸附剂容器C3)的流出物的一些作为所述清洗气体进行的。在吸附剂容器C3 中的空气吹扫阶段期间，阀V64和V57是打开的。在吸附剂容器Cl中为启动产物冲洗阶段， 打开阀V51和V59。优选地，产物冲洗阶段应当进行到直至来自清洗气体的氮气开始"突破"吸附剂 容器Cl的上部(upper portion)，并刚好在大量氮气进入回收管线28之前停止(由氮气传 感器34检测)。在此阶段期间允许进入回收管线28的氮气水平可以通过适当调节该阶段 的长度或通过适当控制进入吸附剂容器Cl的清洗气体的流动、或通过适当控制离开吸附 剂容器Cl并进入回收管线28的气体来控制。或者，在该步骤中可使用吹扫气体18作为所 述清洗气体(未显示阀和管线)。空气吹扫空气吹扫阶段的目的是解吸在臭氧进料阶段期间已被吸附的臭氧并将富集臭氧 的产物气体输送至产物气体管线22，产物气体管线22将产物气体输送到最终利用臭氧的 工业过程。在吸附剂容器Cl中，空气吹扫阶段是通过打开阀V60和V51来实施的，其使吹 扫气体流过吸附剂容器Cl并通过产物气体管线22流出。在这个实施方案中，选择各个吸 附剂容器C1-C3中空气吹扫阶段的长度以实现期望的总PSA循环长度，这在下面有更加详 细的描述。进料冲洗进料冲洗阶段的目的是在所述空气吹扫阶段之后从吸附剂容器中清除所述吹扫 气体，从而所述吹扫气体(其含有大量的氮气)不会在所述臭氧进料阶段期间被引入所述 回收管线28。在这个实施方案中，通过打开阀V50在吸附剂容器Cl上实施氧气冲洗阶段， 其使得氧气能够通过进料气体管线26流入吸附剂容器Cl中。优选地将来自吸附剂容器Cl 的流出物(排出气体)引导到另一处于空气吹扫阶段的吸附剂容器。在这个实施方案中， 来自吸附剂容器Cl的流出物通过打开阀V60被引导到吸附剂容器C3(其处于空气吹扫阶 段)。优选地，所述进料冲洗阶段持续进行直到氮气几乎已被完全从吸附剂容器Cl中 除去。如果进料冲洗阶段过短，则当随后启动臭氧进料阶段和流出物流动被切换到回收管 线28时回收管线28中的氮气传感器34将会检测到不期望的高浓度的氮气。由在将流出 物引导到回收管线28之前留在吸附剂容器Cl中的残余氮气导致的允许进入回收管线28 的氮气水平可以通过适当调节该阶段的长度来控制。任选地，来自正在实施进料冲洗阶段的吸附剂容器的流出物的全部或一部分可以与吹扫气体合并以帮助处于空气吹扫阶段的柱中的臭氧回收。或者，尽管不太优选，可以将 所述流出物引导到放气口(未显示阀和管线)或引导到产物气体管线22 (未显示阀和管线 设置)。参见图2，三个吸附剂容器C1-C3的吸附循环以使得臭氧发生器12以相对稳定的 状态运行和减少产物气体中臭氧浓度波动的方式彼此错开(offset from one another)。 PSA循环由图2给出的六个步骤构成。在每个相继的步骤期间，吸附剂容器C1-C3的至少一 个切换到其PSA循环部分中的下一相继阶段。为了稳定产物气体中的臭氧浓度，希望的是 在PSA循环的各个步骤期间，吸附剂容器C1-C3中的至少一个处于空气吹扫阶段。优选地选择吸附剂容器C1-C3中每一个的总PSA循环时间以在产物气体管线22 中的臭氧浓度、产物气体管线22中的氧气浓度一致性和氧气节约之间寻求平衡。相对来 说，更长的吸附循环时间将导致用于再循环的氧气的更大回收率，但代价是产物气体管线 22中更低的臭氧浓度。相反，短的吸附循环时间将导致更低的氧气回收率，但将导致产物气 体中的更高的臭氧浓度。在这个实施方案中，每个吸附剂容器的空气吹扫阶段跨越PSA循环中的三个步 骤。在一个吸附剂容器的空气吹扫阶段的第一步骤期间，另一吸附剂容器正执行其空气吹 扫阶段的最后的步骤而剩余的吸附剂容器正执行臭氧进料 阶段。例如，在步骤3中，吸附剂 容器Cl正在执行其空气吹扫阶段的第一步骤，吸附剂容器C3正在完成其空气吹扫阶段的 最后的步骤，而吸附剂容器C2正在执行其臭氧进料阶段。在一个吸附剂容器的空气吹扫阶 段的第二步骤期间，刚完成其空气吹扫阶段的吸附剂容器执行其进料冲洗阶段而刚完成其 臭氧进料阶段的吸附剂容器执行其产物冲洗阶段。例如，在步骤4中，吸附剂容器Cl正在 执行其空气吹扫阶段的第二步骤，吸附剂容器C3正在执行其进料冲洗阶段，而吸附剂容器 C2正在执行其产物冲洗阶段。在两个吸附剂容器的空气吹扫阶段重叠的时间段期间(即，在每个空气吹扫阶段 的第一和第三步骤期间)，离开所述两个执行空气吹扫阶段的吸附剂容器的所有气体都优 选地被引导到产物气体管线22。此外，优选调节来自吹扫气体源18的吹扫气体的流速以减 少产物气体管线22中的臭氧浓度的变化。如上所述，在吸附剂容器的空气吹扫阶段与另一吸附剂容器的产物冲洗阶段重叠 的时间段期间，来自所述执行空气吹扫阶段的吸附剂容器的流出物优选在产物气体管线22 和为所述正在执行产物冲洗阶段的吸附剂容器提供进料气体之间分流。优选地，系统10包 括用于控制多少流出物气体流向产物气体管线22和多少流入所述正在执行产物冲洗阶段 的吸附剂容器的装置。在这个实施方案中，这可以通过使用压缩机20调节所述正在执行产 物冲洗阶段的吸附剂容器内的压力来完成。或者，可以使用定量阀(未显示)。所述空气吹扫阶段优选地在各个吸附剂容器中执行的时间长于在该吸附剂容器 中任何其它阶段的执行。更优选地，所述空气吹扫阶段优选地是任何其它阶段的至少两倍 长。各个阶段的长度还优选地在所有吸附剂容器之间是相等的(例如空气吹扫阶段在各个 吸附剂容器C1-C3中执行相同的一段时间)。图3和4分别显示了来自采用美国专利6，030, 589和本发明公开的PSA循 环进行的试验的数据。在所述两个试验中，都使用了三个吸附剂容器，各自为直径约 5cm,高160cm。各柱中的吸附剂由2700克呈1. 5mm直径挤出物形式的二氧化硅结合的HZSM-5 (silica-bound HZSM-5)构成。吸附在约15°C禾口 1. Ibarg进行。管线26内的臭氧 浓度被保持在约72mg/l。参见图3，对于使用美国专利6，030, 589的PSA循环的试验，在被输入到吸附剂容 器的气体中的臭氧浓度由线OFl表示，产物气体管线中的臭氧浓度由线OPl表示，而回收管 线中的臭氧浓度(“突破")由线OBl表示。类似地，参见图4，对于使用本发明的PSA循 环的试验，在被输入到吸附剂容器的气体中的臭氧浓度由线0F2表示，产物气体管线中的 臭氧浓度由线0P2表示，而回收管线中的臭氧浓度(“突破")由线0B2表示。在这些试 验中，本发明的PSA循环产生了显著改进的臭氧产物特征，包括产物气体流中小得多的臭 氧浓度波动(约6mg/l的变化，而美国专利6，030，589的PSA循环的波动为39mg/l)，和在 产物气体管线中更高的平均臭氧浓度(约77mg/l，而美国专利6，030, 589的PSA循环为约 62mg/l)。本发明的PSA循环可适于将产物气体管线22中的臭氧浓度保持在最终使用臭氧 的过程可接受的范围之内。例如，在某些过程中，10mg/l或更大的臭氧浓度变化是可接受 的，而在其它应用中，5mg/l、3mg/l或更小的臭氧浓度变化将是优选的。在可选择的实施方案中，臭氧发生子系统11可与其它类型的吸附子系统例如真 空变压吸附系统一起使用。而且，吸附子系统13可以包括任意数量的吸附剂容器。此外，所述进料气体混合物可以包括一或多种添加剂，如氮气、氦气或另外的稀 有气体，以提高臭氧生成和/或改进臭氧发生过程的另外的部分。如同一日期并对应于 01/23/2009提交的美国专利申请No. 12/358,310的共同未决欧洲专利申请中所述，氦气是 进料气体混合物的优选的添加剂，因为它不具有与二氧化氮(当进料气体中存在氮气时， 电晕放电臭氧发生器的副产物)相关的腐蚀性副作用。由于氦气的较高单位成本，优选改 变本申请中给出的PSA循环以减少氦气损失。在所述共同未决欧洲专利申请中给出了这种 循环改变和优选的额外的部件以适应氦气在进料气体混合物中的加入。这样，已经就优选实施方案及其可选择的实施方案公开了发明。当然，所属领域技 术人员在不偏离其范围的情况下可以由本发明的教导想到各种变化、改动和更改。本发明 只受后附权利要求的条款的限制。
权利要求
分离包含产物气体和反应物气体的气体混合物的方法，其包括在至少三个吸附剂容器(C1，C2，C3)中的每一个中执行包括重复执行以下步骤的循环，其中所述至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具有更大吸附力的吸附剂(i)将所述气体混合物通过第一气体管线(26)输送到吸附剂容器中并将离开吸附剂容器的气体引导到回收管线(28)，所述回收管线与所述第一气体管线流体连通(29)；和(ii)将吹扫气体(18)输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到产物气体管线(22)，离开吸附剂容器的所述气体包括所述吹扫气体和所述产物气体；和其特征在于在所述至少三个吸附剂容器中的一个(C1)中步骤(ii)的执行与在所述至少三个吸附剂容器中的另一个(C2)中步骤(ii)的执行相重叠。
2.权利要求1的方法，其中所述循环进一步包括在所述重叠执行期间将离开执行步骤(11)的吸附剂容器的所有气体都引导到所述产物气体管线(22)。
3.权利要求2的方法，其中所述循环进一步包括在所述重叠执行期间在所述至少三个 吸附剂容器中的另一个(C3)中执行步骤(i)。
4.权利要求1的方法，其中所述循环在步骤(ii)之后进一步包括，(iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到所述 至少三个吸附剂容器中的另一正在执行步骤(ii)的吸附剂容器中。
5.前面任意一项权利要求的方法，其中所述循环在步骤(i)之后进一步包括，(iv)将清洗气体输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到所述回收管 线，所述清洗气体由离开所述至少三个吸附剂容器中的正在执行步骤(ii)的那个吸附剂 容器的气体的一部分构成。
6.权利要求5的方法，其中所述循环进一步包括在所述至少三个吸附剂容器中的一个 中执行步骤(iv)，同时所述至少三个吸附剂容器中的另一个正在执行步骤(iii)。
7.权利要求6的方法，其中所述循环进一步包括与在所述至少三个吸附剂容器中的一 个中的步骤(iii)的开始和结束同时地开始和结束在所述至少三个吸附剂容器中的另一 个中的步骤(iv)。
8.权利要求5的方法，其中步骤(ii)的持续时间是所述循环中任一其它步骤的至少两 倍长。
9.权利要求5的方法，其中所述气体混合物包括臭氧作为所述产物气体。
10.权利要求5的方法，其中所述气体混合物包括氧气作为所述反应物气体。
11.权利要求10的方法，其中所述气体混合物为臭氧发生器(12)的流出物或由其得到 的含臭氧的气体混合物，其中在所述臭氧发生器(12)中由含氧气的进料气体混合物(24)生成臭氧。
12.权利要求11的方法，其中所述回收管线(28)将气体再循环到所述臭氧发生器(12)。
13.权利要求5的方法，其中所述吹扫气体由露点不高于-57摄氏度的环境空气构成。
14.使用包括至少三个吸附柱的系统从包括产物气体和反应物气体的气体混合物制备 产物气体的方法，该方法包括在至少三个吸附剂容器(Cl，C2，C3)的每一个中执行包括重复执行以下步骤的循环，其中所述至少三个吸附剂容器中的每一个都包含对所述产物气体比对所述反应物气体具 有更大吸附力的吸附剂(i)将所述气体混合物通过第一气体管线输送到吸附剂容器中并将离开吸附剂容器的 气体引导到回收管线(28)，所述回收管线与所述第一气体管线流体连通(29)；( )将吹扫气体(18)输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到产物气 体管线(22)，离开吸附剂容器的所述气体包括所述吹扫气体和所述产物气体；和 (iii)将进料气体混合物输送通过吸附剂容器并将离开吸附剂容器的气体引导到所述 至少三个吸附剂容器中的另一正在执行步骤(ii)的吸附剂容器中。
15.方法，其包括(a)执行变压吸附循环，在变压吸附循环期间在至少一个吸附剂容器(C1，C2，C3)中的 每一个中臭氧被吸附，然后从所述至少一个吸附剂容器中的每一个解吸并由吹扫气体输送 至产物气体管线(22)；和(b)在步骤(a)过程中将所述产物气体管线内的臭氧浓度变化保持在10mg/l的范围内。
全文摘要
本发明涉及用于臭氧生产的吸附循环。使用至少三个吸附剂容器(C1，C2，C3)通过吸附循环分离气体混合物，其中从一个吸附剂容器回收被吸附的产物的吹扫阶段与另一所述吸附剂容器的该阶段重叠，和/或来自一个处于进料冲洗阶段的吸附剂容器的流出物被引导到另一正处于空气吹扫阶段的吸附剂容器中。还提供一种PSA臭氧分离循环，其中产物臭氧浓度变化被保持在10mg/l的范围内。
文档编号B01D53/047GK101816877SQ201010108580
公开日2010年9月1日 申请日期2010年1月22日 优先权日2009年1月23日
发明者E·L·小韦斯特 申请人:气体产品与化学公司