用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法

专利名称：用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法
技术领域：
本发明大体上涉及一种煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法。
背景技术：
人为二氧化碳排放对环境的影响现在被意识到是人类的一个主要
风险，目前人为二氧化碳排放量约为234亿吨。
碳捕获和收集(CCS)方法旨在通过下述方法来减少二氧化碳的 排放从燃烧化石燃料的工业过程中，主要是从电力、水泥和钢加工 中捕获二氧化碳；以及在深层盐水含水层(deep saline aquifer)、耗尽 的油气田、深煤层或深海油田中收集二氧化碳。
对于CCS应用，有三种捕获碳的方法燃烧后捕获、燃烧前捕获 和含氧燃烧。例如，在一体式煤气化联合循环电厂(Integrated Gasification Combined Cycle power plant)中使用燃烧前捕获。然而， 基于该方法的电厂的初始资本费用被认为是极高的。含氧燃烧使用氧 气代替空气，但分离氧气和空气的成本非常高，绝对没有商业可行性。 燃烧后捕获被认为是最有前景的CCS方法，其优点是更容易整合到现 有的发电系统中。
运输、采集和CCS监视都已经成熟建立，且其成本不会对CCS 的采用构成障碍。然而，当前没有建立对于CCS来说具有经济可行性 的碳捕获方法。仅一种碳捕获方法在商业上可用。该方法被称为MEA 法，石油工业目前用该方法来从天然气中分离二氧化碳，在这里二氧 化碳已经被注入到油田中以迫出(force out)碳氢化合物。MEA法从 二氧化碳中分离天然气并再生MEA吸附剂从而形成循环方法。MEA 使用胺(和类似物质)作为吸附剂，逆过程(reverse process)使用蒸 汽释放C02以使胺再生。如今，MEA法可作为后燃烧法用在电厂，每 吨C02花费50-70美元的成本，远超过CCS用途所要求的每吨花费 10-20美元的目标成本。MEA不能以其目前的形式使用，因为其消耗
太多电厂能量。MEA是有害物质。因此，全世界都在努力开发满足 CCS长期成本目标的新的碳捕获技术。
Shimizu等人(T. Shimizu， H. Hosoda， K. Kitano， "A twin bed reactor for removal of CO2 from combustion processes (用于从燃烧处理 中去除C02的双床反应器)"，TransIChemE， 77A， 1999)首先提出 了使用煅烧/碳酸化循环从烟道气体中捕获碳。Shimizu等人的文章提出 在60(TC时将石灰石碳酸化以捕获烟道气中的碳，并类似于用来自独立 装置的纯氧进行的传统煅烧，在95(TC以上通过将燃料与CaC03—起 燃烧来再生CaC03，从而产生纯C02和蒸汽作为产物。然而，该方法 不实用，并且石灰石在95(TC以上煅烧会由于烧结而快速失去其反应活 性，这在Shimizu的工作中得到证明。
Abandades禾卩Alvarez ("Conversion Limits in the Reaction of CO2 withLime (二氧化碳与石灰的反应中的转化限制)"，Energy & Fuels， 2003， 17， 308-315)提供了额外的数据，并回顾了以前关于钙煅烧/ 碳酸化循环的工作。他们证明所有研究人员所观察到的快速反应是由 于CaO微孔中表面的煅烧和碳酸化作用，这些微孔在碳酸化过程中被 再次填充，且表面越大，则煅烧和碳酸化的贡献越小。在煅烧循环中 重复烧结颗粒引起颗粒形貌逐渐变化，产生微孔损失，并导致碳酸化 快速成分损失和吸附剂劣化。
Garcia等人(A. Garcia, J. Carlos禾卩J. Oakey: "Combustion method with integrated CO2 separation by means of carbonation (与通过碳酸化方 式分离C02集成的燃烧方法)"，美国专利公开第20050060985号)描 述了一种使用该循环的方法。他们要求保护一种基于流体循环流体床 反应器、提拉床反应器(drawn bed reactor)或旋流反应器的系统。他 们的专利公开了来自燃烧反应器的热传递为煅烧器提供热，并在煅烧 器的操作中使用部分真空或蒸汽。Garcia等人指明煅烧温度为900°C ， 且碳酸化温度在600-750'C之间。而且Garcia等人还报道了吸附剂的补 充率为2-5%，因此平均而言，石灰石循环50-20次。
该方法的实际问题首先源自颗粒反应性的寿命。可以理解颗粒将 与燃料气体中的SOx污染物反应从而产生CaS03， CaS03随后被氧化为 石膏CaS04。将石灰石颗粒注入到热烟道气体中从而净化SOx是现有
技术，其被称为"炉膛吸附剂注入"。此外，石灰石颗粒在煅烧阶段的
高温中由于烧结而失去反应活性。Garcia等人所描述的煅烧器是一种 使用高传热系数的流化床。或者，描述了一种使蒸汽从其中通过的管 道的气动输送床。Abanades和D. Alvarez在Energy and Fuels (能源和 燃料)，2003， 17， 308-315中描述的研究结果表明了通过10分钟的长 煅烧步骤生产的材料性能如何衰减。累积烧结(cumulative sintering) 不仅减小了表面积而且闭合了孔。
L-SFan和H. Gupta (美国专利公开号20060039853)也描述了一 种在水煤气变换反应用途中使用煅烧/碳酸化吸收循环促进水煤气变换 反应中的氢气发生而通过石灰石捕获碳的方法。他们公开了前述专利 (US 5,779,464)中所述材料作为"超级吸附剂"的应用，该超级吸附 剂的特征在于25 m2gm"的高表面积和0.05 cm3gm"的孔体积、以及在 5-20纳米直径范围内的介孔孔径。他们的目标是缓解石灰石表面的"孔 堵塞"作用，也就是具有介孔结构而非<2纳米的微孔结构。
评估CCS系统可行性的关键因素是能源、方法的资金和运行成本、 以及捕获系统的覆盖面积。有效的可再生吸附剂系统的能源成本主要 由该方法与电厂的热力过程或工业过程的整合来确定，并且由余热利 用来决定，因为化学能量的吸收和解析是可逆的。然而，任何消耗能 量的辅助方法如反应器间的颗粒转移均将产生损耗。资金成本转化成 方法成本，并且需要简单的可升级反应器设计。运行成本包括给料成 本，且所采用的吸附剂应具有长寿命，并优选制造成本低。运行成本 也包括处理失效吸附剂，其优选是无毒的，并且是能够有利益地消耗 的废品。应当理解，开发实用CCS系统的主要考虑是反应器系统的覆 盖面积。某些原理在放大时会导致CCS系统与发电机一样大。
因此需要提供一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法，该系 统和方法解决至少一项上述问题。

发明内容
根据本发明第一方面，提供了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系 统，该系统包括煅烧反应器，其用于接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗 粒；热交换结构，其用于透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流传
热，以促进吸附剂颗粒的煅烧反应，从而再生吸附剂颗粒；气体抽取 单元，其用于从煅烧器中去除气体产品，其中该气体产品包括煅烧反 应产生的二氧化碳；碳酸化反应器，其用于接收来自煅烧反应器的再 生吸附剂颗粒和冷烟道气体，由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化，同 时净化烟道气，且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热 物料离开碳酸化反应器；提升单元，其用于将部分碳酸化的吸附剂颗 粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器中。
煅烧反应器可以包括颗粒给料单元；具有位于顶部的给料单元的 干馏器室(retort chamber),由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流 穿过干馏器室；以及热交换结构，其热连接到干馏器室壁以通过透过 干馏器室壁的热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
提升单元可以将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器底部气 动循环到干馏器室顶部的给料单元。
该系统可进一步包括位于干馏器室内的混合器装置，该混合器装 置至少施加水平力到穿过干馏器室的颗粒上，以使颗粒移向干馏器室 壁，从而促进热透过干馏器室壁而交换到颗粒上。
气体抽取单元可包括位于煅烧反应器内的气体/颗粒分隔器结构， 其连接到干馏器室的排气口以促进气体产品与颗粒分离。
气体抽取单元可包括真空泵以从煅烧反应器去除气体产品。
用于将颗粒从碳酸化反应器气动循环到煅烧器的气体可以是蒸气。
煅烧反应器可包括多个干馏器室，各干馏器室均包括位于所述各 干馏器室顶部的给料单元，由此颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过各 干馏器室；热交换结构热连接到所述各干馏器室壁上以通过透过所述 各干馏器室壁的热传递来为所述各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热； 以及气体抽取单元，其从所述各干馏器室去除气体产品。
该系统可包括多个碳酸化反应器，其中再生吸附剂颗粒连续穿过 多个碳酸化反应器给料。
该系统可进一步包括排放单元(bleed unit)和给料单元，排放单 元用于在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器中排出一部分煅烧颗 粒，和馈进单元供馈进相应部分新鲜煅烧的颗粒到碳酸化反应器中。
吸附剂颗粒尺寸分布在约40微米到约125微米之间。 该系统可进一步包括从含有二氧化碳的气体产品中净化灰尘的装置。
该系统可进一步包括冷却含有二氧化碳的气体产品的装置。 该系统可进一步包括压縮含有二氧化碳的气体产品的装置。 根据本发明第二方面，提供了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的方
法，该方法包括以下步骤在煅烧反应器中接收部分碳酸化的矿物吸
附剂颗粒；透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流(granular flow of the sorbent granule)传热以促进吸附剂颗粒的煅烧反应，从而再生吸附 剂颗粒；从煅烧器中去除气体产品，其中该气体产品包括煅烧反应产 生的二氧化碳；接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒和碳酸化反应 器中的冷烟道气，以使再生吸附剂颗粒部分碳酸化，同时净化烟道气， 且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化 反应器；以及将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧 反应器。
煅烧反应器可包括颗粒给料单元；具有位于其顶部的给料单元的 干馏器室，由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过干馏器室； 以及热交换结构，其热连接到干馏器室壁以通过透过干馏器室壁的热 传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
部分碳酸化的吸附剂颗粒可从碳酸化反应器底部气动循环到干馏 器室顶部的给料单元。
该方法可进一步包括至少施加水平力到穿过干馏器室的颗粒上， 由此使颗粒向着干馏器室壁移动，以促进热透过干馏器室壁交换到颗 粒上。
该方法可包括使用位于煅烧反应器内的气体/颗粒分隔器结构，其 连接到干馏器室排气口以促进气体产品与颗粒的分离。
该方法可包括使用真空泵以从煅烧反应器去除气体产品。 用于将颗粒从碳酸化反应器气动循环到煅烧反应器的气体可以是 蒸汽。
煅烧反应器可包括多个干馏器室，各干馏器室均包括位于所述各 干馏器室顶部的给料单元，由此颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过所
述各干馏器室；热交换结构热连接到所述各干馏器室壁，以便通过透 过所述各干馏器室壁的热传递来为所述各干馏器室内的吸附剂颗粒提
供热；气体抽取单元从所述各干馏器室去除气体产品。
该方法可包括使用多个碳酸化反应器，其中再生吸附剂颗粒连续 通过多个碳酸化反应器给料。
该方法可进一步包括在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器排出 一部分煅烧颗粒，并向碳酸化反应器中加入相应部分的新鲜煅烧颗粒。
吸附剂颗粒的尺寸分布在约40微米到约125微米范围内。 该方法可进一步包括从含有二氧化碳的气体产品中净化灰尘。 该方法可进一步包括冷却含有二氧化碳的气体产品。 该方法可进一步包括压縮含有二氧化碳的气体产品。


仅通过举例的方式，同时结合附图，本领域普通技术人员能够由 以下书面说明更好地理解和明显看出本发明的实施方式。
图1显示了用于根据一个示例性实施方式的用于煅烧/碳酸化循环 处理的煅烧反应器/碳酸化反应器的示意性纵向截面图。
图2显示了在另一个实施方式中的图1的煅烧反应器内的静态混 合器结构的示意性水平截面图。
图3显示了在另一个实施方式中的图1的煅烧反应器内使用的气 体/颗粒分隔器结构的示意性纵向截面图。
图4是基于煅烧反应器组和碳酸化反应器组的碳捕获系统的示意 图，该煅烧反应器和碳酸化反应器是图1中所示的类型，其可用于具 有去磺化(desulphonator)反应器的电厂中。
图5显示了用于煅烧/碳酸化循环处理的方法的流程图。
具体实施例方式
所述实施方式涉及一种在再生吸附剂法中使用石灰颗粒作为给料 来从燃烧气体分离C02和SOx的方法。这里所述的实施方式使用煅烧/ 碳酸化循环作为一般特征，该循环使用基于金属氧化物MO(s)吸附剂 的反应来去除二氧化碳。该化学反应包括如下循环
MO(s) + C02(g) — MC03(s) 碳酸化(从烟道气体中捕获碳)
MC03(s) — MO(s) + C02(g) 煅烧(释放碳以供收集)
本实施方式基于反应器系统，其中颗粒在碳酸化反应器和煅烧器 之间气动输送，其中烟道气流经碳酸化反应器，吸附剂在煅烧器中再 生，被释放的二氧化碳在煅烧器中被净化，而且如果需要，被释放的 二氧化碳还要进行机械压縮以供收集。
该实施方式假定初始给料优选是用蒸气催化煅烧器制备的"超级 吸附剂"，但其他给料制备方法也是本领域公知的。
该实施方式进一步假定颗粒是通过与SOx反应消耗的，因此氧化 后的最终产品是MS04。因此，该实施方式涉及适于从烟道气体中去除 C02和SOx的反应器系统。
这里所述的反应器适于使用钙或镁(也就是M-Ca或Mg)。在钙 煅烧/碳酸化反应中，在900-95(TC进行煅烧，且在600-750'C进行碳酸 化，而在镁煅烧/碳酸化反应中，在500-650'C进行煅烧，且在300-400 "C进行碳酸化。对于镁循环，吸附剂可以是氧化镁MgO或新材料 MgO.CaC03 (其在本文中以商品名半煅烧白云石(semidolime)来称呼) 或它们的混合物。应当理解，本说明书中使用商品名半煅烧白云石的 新材料不能被视为对新材料的一般描述。对于钙循环，优选使用石灰 CaO。使用半煅烧白云石作为吸附剂的优点主要是白云石相对菱美石 (magnasite)的成本，而且半煅烧白云石的孔堵塞通过用无活性的 CaC03位点来"稀释"表面活性的MgO位点而减少。与每千克MgO 吸附剂上1.09千克C02的极限容量相比，半煅烧白云石的吸附效率被 限制在每千克MgO.CaC03吸附剂吸附0.31千克CO"通过以石灰作为 吸附剂对比，石灰的成本小于白云石，且石灰石已经广泛用在电厂中 减少SOx。使用钙煅烧/碳酸化循环不会导致给料成本的净增加，因为 在钙的SOx中毒之前再生碳捕获循环已多次使用石灰。对于钙吸收剂， 温度较高且反应焓比镁吸收剂高，因此将钙循环集成到工业方法中可 能更困难并更昂贵，因此镁循环的适应性可能更强。
这里描述的实施方式对于基于钙和镁的吸附剂来说基本相同，本 领域技术人员将理解所需差别。例如，连续暴露在90(TC以上的温度的 系统部件是由耐这种高温的合金制造的，然而用在65(TC的材料成本较
低，例如不锈钢。
采用煅烧/碳酸化来捕获碳的关键挑战可能是资金成本和所用系统 的覆盖面积，例如在电厂中。这里所述的实施方式使用这样的设计， 其中这两个参数相对现有技术被减小。
所述方法使用要求尽可能减少颗粒在煅烧反应器中停留时间的煅 烧法。该原理有两个重要结果。首先，对于给定的吸收效率，煅烧反 应器/碳酸化反应器系统的体积与停留时间成正比。这在开发用于处理 电厂和其他大规模工业方法的大量二氧化碳输出的吸附剂反应器中特 别重要。同时这也放映了系统的资金成本和覆盖面积。第二，源自颗 粒烧结的毒化作用与在高温煅烧反应器中累积的停留时间成正比。
这里所述的方法也要求使用细长的重力给料煅烧器(slim gravity fedcaldner)模件来尽量减少反应器的覆盖面积，在该模件中停留时间 在1-10秒之间。这样的反应器将是12-36米高，因此由混合器段延长 的颗粒流的重力作用降落具有上述停留时间。向该反应器中的热传递 是通过干馏器壁进行的，并依赖于颗粒流的高粘度。颗粒流的固体分 数必须足以形成流动，但不应太高以至使热传递速率限制了停留时间 期间的转化效率，该热传递速率最主要的限制因素是透过煅烧器壁的 热传递。使用重力输运颗粒的优点是低成本，而且使用气动输送颗粒 是可以理解的。
所述方法可用来从烟道气或从其他工业过程的排放物中去除C02。
所述实施方式进一步提供了一种使用所述颗粒在独立的去磺化反 应器中从烟道气中分离SOx和飞尘的方法，该去磺化反应器使用来自 煅烧反应器/碳酸化反应器组的失效颗粒作为给料，并在烟道气进入本 文所述的煅烧反应器/碳酸化反应器之前捕获SOx、飞尘和其他污染物。 这类去磺化反应器的设计是已知的，并且在本方法中不再说明。该方 法确保煅烧反应器/碳酸化反应器中的颗粒可以循环使用以便在其被残 余的SOx毒化或因累积烧结而失活之前以最大循环数量来捕获二氧化 碳。
所述实施方式使用煅烧和碳酸化方法在偶联的煅烧反应器/碳酸化 反应器中处理co2的分离，从离开反应器的气流中提取热，并收集C02 以供再使用和/或封闭在地质构造中(即，所谓的收集(sequestration))。反应器以组放大利于管理反应器间的流动的热，并有助于得到源自利 用颗粒流的粘性以引起透过煅烧器壁的热传递的结果。
在所述的单个煅烧反应器/碳酸化反应器的实施方式中，煅烧部分 碳酸化的颗粒，其中碳酸化发生在颗粒表面上，包括填充的微孔和介 孔。使用优选用于制造吸附剂的蒸气催化剂在本实施方式中不是必须 的，因为反应足够快地发生，这是由于碳酸化区域在颗粒的表面。由 于成本原因，应尽量减少使用蒸气。煅烧和碳酸化的反应速率随着反 应位点深入到颗粒较深处而显著减缓。颗粒表面积S(X)在煅烧反应过
程中形成，并由转化度x表达。Khinast等人证明他们的结果可通过随
机孔分布模拟如下
其中So是x^O时的BET表面积，单位为mVkmo1。该函数开始时因离 去的二氧化碳产生孔而增加，然后随着反应区接近孔而减小。本发明 人已经认识到，既然要求尽量减少反应器停留时间，则更有效的是将 颗粒部分碳酸化并在每个循环中使用最初的快速煅烧法以释放二氧化 碳。为了其他益处，该方法牺牲了极高的颗粒吸收效率。因此，本发 明人已经认识到，颗粒的碳酸化程度W可设定在所述煅烧/碳酸化方法 的30-50%的范围内，因此煅烧从x=l发展到x=a*。在该区域中， S(x)的平均值超过l (unity)。
图1显示了煅烧反应器和碳酸化反应器对。然而，应该指出在不 同实施方式中，碳酸化反应器可更一般地由大量煅烧反应器给料，以 便优化烟道气的处理。参考图l，将标号为100的尺寸分布在约40微 米到约125微米之间的碳酸化的颗粒注入到煅烧反应器102中，在这 里颗粒下降通过约12米的长度并通过煅烧再生。煅烧器干馏器(retort) 是反应器102的内管104，吸热反应的热是通过内热交换壁106提供的。 煅烧器102也具有静止混合器部件(图2中示出)，其辅助热传递并促 进均匀煅烧，煅烧器还具有锥形分隔器部件(图3中使出)，其辅助二 氧化碳与每个部件中颗粒分离。停留时间由颗粒流降落通过该长度来 设定，约为1.5秒。维持煅烧法的热流主要是通过煅烧器壁106提供的。 在该实施方式中，煅烧器壁106在热交换单元108通过热交换流体加 热，该热交换流体可以是动力装置140供应的压縮二氧化碳。向通过
煅烧器102下落的颗粒的若传递受到透过煅烧器壁106的输送的热的
限制，因为从壁106向颗粒传热较快，这是由于颗粒流的粘度。颗粒 所经受的煅烧器干馏器104中的温度沿干馏器104的长度改变，这主 要由透过壁的热传递速率和反应速率间的平衡决定。随着转换发生， 煅烧器干馏器104内部的温度向煅烧器下部增加并接近热交换流体的 温度。反应速率受背景二氧化碳抑制，且该效果因锥形分隔器(图3) 和从煅烧器抽吸气体以产生部分真空而降低。吸附剂给料速率被控制 以使注入颗粒中吸附的二氧化碳(即(1* = 30-50%)在单次通过中释放。 对于约0.3米的直径，煅烧器干馏器104的吸附剂容量约为1-3 kg s"， 释放约0.5 kg s—1 C02。由煅烧器102产生的C02通过气体抽取单元从 煅烧器102排出，在图1的所示例子中该气体抽取单元包括真空泵116 和压縮机118，在所述例子中压縮机118保持煅烧器内的气体压力不超 过约0.3 atm。气体通过动力装置146从而复原热。压缩032可供收集， 多数碳捕获系统都有该过程。在所述例子的煅烧器102内压力是均匀 的。二氧化碳通过气体/颗粒分隔器的中心管抽取，如下图3所述。煅 烧器102的体积约为1 m3。该体积可通过减小管子104的直径而减小， 限制是热传递速率应足以实现所要求的煅烧程度。从煅烧器102底部 122提取的再生颗粒在位置128处注入到碳酸化反应器124中。碳酸化 反应器124优选基于自热设计。来自动力装置142的烟道气体在经参 考下面图4详细说明的调节后，被注入到碳酸化反应器底部136附近 并穿过颗粒的下行流化床。碳酸化反应器的温度是由碳酸化反应释放 的热和进出反应器的颗粒与气体中热之间的平衡。在自热模式中，温 度是碳酸化完成的温度。烟道气126被加热且在128处注入的颗粒被 冷却。在该实施方式中，碳酸化反应器壁127是绝热的(insulating)。 为了能量效率，煅烧反应器/碳酸化反应器系统优选包括在动力装置的 热循环中，因此热的净化烟道气134被输送到动力装置144供调节， 这将在下面参考图4说明。可以理解有许多可能的配置，这些配置不 仅取决于热循环，而且取决于吸附剂的选择(,丐或镁或其他物质)。碳 酸化的颗粒是从碳酸化反应器124底部136收集的，并由提升机138 气动输送到煅烧器102的入口以完成循环。
可以理解，所述例子指明了煅烧器102的热源，如来自动力装置 140，烟道气中的热也可来自动力装置142。该热被尽可能地从动力装 置146的二氧化碳和动力装置144的净化烟道气体中回收。注释表示 该反应器系统作为整体被集成到动力装置或其他工业方法中，以便最 大化整个方法的热效率。热源可作为动力装置燃烧系统的一部分提供， 或从动力装置的蒸气提供，或由独立能量源提供。
在另一个实施方式中，过热蒸气可以在系统中用于在提升机138 中气动输送颗粒。当蒸气被注入到煅烧器中时，过热蒸气在该过程中 使颗粒饱和，这会将煅烧反应催化到一定程度。使用蒸气输送并饱和 颗粒的另一个优点是煅烧器气流中释放的蒸气容易在气体压縮前被冷 凝器分离，以得到纯的二氧化碳产品。因为下述原因，冷凝有助于抽 出气体。以这种方式使用过热蒸气减少了气动系统的复杂性。然而， 可以理解在高温时，蒸气和二氧化碳可以催化颗粒的烧结，因此煅烧 器102优选较少使用蒸气。
回到煅烧反应器102的说明，重要的是认识到煅烧器效率取决于 透过煅烧器壁的热传递效率和抑制与二氧化碳的反应。为实现高效率， 所述煅烧器实施方式包括螺旋静止混合器(图2)和锥形气体分隔器(图 3)插件。
示例性实施方式中静止混合器的细节在下面参考图2说明。静止 混合器200部分用于增加热传递表面积，但静止混合器200的主要任 务是将动能偏转到(r，e)平面以诱发颗粒流，并混合颗粒流以破坏颗 粒形成层流的趋势，因此由于该混合，煅烧度在煅烧器中是一致的。 可以理解，静止混合器200可以由螺旋部件构成以实现这些任务。在 图2中，静止混合器200提供颗粒和蒸气的均匀紊流混合，并尽可能 增大颗粒与煅烧器壁104的相互作用。静止混合器200是由板部件206 制造的，该板部件具有等于煅烧器壁104 (图l)内径的宽度。板部件 206以约33.3度倾斜角偏转，部件长度等于偏距或偏距的一半。每个 部件都旋转90度连接到相反旋向性的部件上。这类部件的组件插入到 煅烧器102中，并可焊接到其上以便将法兰的表面积用作热交换器系 统的一部分，或可替换地，以该方式结合从而允许部件振动以便挪动 颗粒，否则颗粒会堆积并限制颗粒流。在所述实施方式中，部件的组 件，即静止混合器和锥形分隔器(图3)从煅烧器102的底部基本延伸
到喉部(throat) 112的下面。中心管204被用来容纳来自管件308中 锥形分隔器的气流(图3)，管子308位于静止混合器下面，如图l所
示例性实施方式中锥形固体-气体分隔器的细节将参考图3说明。 在该实施方式中，锥形气体-固体分隔器是沿干馏器布置的。每个锥形 部件如302是设置为使得降落到锥体304外部的颗粒被偏折到煅烧器 壁306，且固体密度随颗粒朝锥体304的底部向下流动而增加。部件 306下部的气体通过其向上流动而排到部件304的内部区域，并通过管 件308被注入到邻近上部件的上部，管件308穿过静止混合器的中心 管204 (图2)。破坏颗粒流并尽可能减少锥形分隔器中形成灰尘。为 防止灰尘离开煅烧器，筛网309可位于气体排气点附近并由外部电池 充电，以便根据磨碎的颗粒具有相当的表面电荷的事实来推斥脱离的 颗粒。也就是，分隔器300设计为尽可能减少废气中夹带的颗粒。分 隔器也可振动或旋转(振动器单元或旋转器单元314)以消除颗粒在表 面上的集结。该分隔器结构300可通过将各部件交替设置而与螺旋静 止混合器组合(与图2比较)，从而使螺旋静止混合器引起颗粒的方位 角方向和径向的混合(从而实现均匀转化)，同时锥体部件促进与煅烧 器壁有效的相互作用。可替换地，螺旋静止混合器可包括到锥形结构 300的外部。在进一步的实施方式中，二氧化碳的背景压力通过将煅烧 器部分排空而降低。注意，作为气体压縮器系统的一个阶段的废气冷 却可以起到泵的作用。在锥形分隔器300中，蒸气可通过给料管311 经导管312注入到开槽环313中，从而不仅提供催化效果，还冲洗煅 烧器以减少逆反应。
反应器系统101使用非常快的煅烧反应。这优选克服使用煅烧/碳 酸化反应来捕获碳的大量实际障碍。首先，尽量减少颗粒在高温下的 时间量，由此尽量减少烧结效果。烧结是累积性的，在单程约1.5秒的 情况下，如果给料和排放速率平均为60-100程(pass),则累积效果等 于1.5分钟烧结。预计颗粒表面在多程之后会变质，如其他人证明的那 样，但这些研究证明颗粒不会因为1.5分钟烧结而损失反应活性。吸附 剂的变质更可能源自烟道气中的SOx对表面的毒化。
煅烧器和碳酸化器的设计具有显著差别，因为煅烧器依赖于煅烧
器壁106和颗粒之间的热传递，该热传递基于透过该壁106的良好热
传导，然而碳酸化器壁127是绝热的，且热传递是在烟道气和颗粒之间。
对于典型系统，图1中所述的煅烧器系统中颗粒的停留时间约为
1.5秒，碳酸化程度为01*=30-50%的颗粒注入率为l-3kgs—1。以这样的
速率，透过煅烧器表面的稳态热传递由下式给出
UA(Te - Tc) = AHcalc (Tc)
其中Y是给料注入率，单位为kg s'1， A是煅烧器的表面积，AHe^
是反应焓，单位为J kg"，而U是(平均)温度为Te的外部热交换器 透过煅烧器表面到(平均)煅烧温度为Te的给料颗粒的热传递系数，
单位为Wm"k"。 U由下面的表达式给出
U= l/(l/he + Sr/k+l/hc) 其中he是从热烟道气108到外部煅烧器壁106的热传递系数，S,是壁 106的厚度，且k是壁106材料的热导率，he是从壁106的内表面到颗
粒的热传递系数。煅烧器热交换系统被设计成he >> k/^。颗粒流的粘 度非常接近lPaS，这导致热传递系数he >> k/^，其中he可从已经完
善确立的水力学关系来估计。因此，在该实施方式中，U k/^。对于 -0.3米的煅烧器直径的吸附剂给料速率，可建立合理的温度梯度。
根据吸附剂效率和吸附度a、对于透过煅烧器壁的约5(TC的温度 梯度，具有本发明设计的单个反应器系统能够去除 0.5 kg s-1的二氧化 碳。烟道气是通过工业规模的燃烧方法大量产生的。例如，1000 MW 的动力装置消耗煤的速率为40 kg s"，并以95 kg s"的速率产生二氧化 碳，总烟道气产率为440 kgs"。使用上述反应器容量， 一套约200个 反应器的系统可用来在注入到二氧化碳反应器之前使用来自这些反应 器的失效吸附剂(spent sorbent)来净化S0X。每个上述反应器系统均 具有小于l 1112的覆盖面积，不包括气动输送系统和热交换器，因此一 套200个煅烧器干馏器组占据的覆盖面积不小于200 m2。提供辅助性 服务的实际考虑显著地增加了覆盖面积，但最小覆盖面积证明了上述 设计的可行性。注意，煅烧反应器的固体分数Se^非常小，为5-15*10" 的量级。对于反应器来说这是一个小固体分数，并将本实施方式与其 他流化床反应器区分开来。然而，该分数足够大以建立集中流动，且该流动产生了必要的粘度和热传递。Sde小是因为煅烧器有限的表面积 决定了对颗粒的热传递速率，且热传递受透过煅烧器壁的热流动限制。 流动速度太高则煅烧产率将降低。
现在看碳酸化反应器124，碳酸化反应时间Tearb与煅烧反应时间 Tcalc 的关系由下面的近似表达式表示
Tcarb = Tcalc exp[AHcaic (l/RTcarb -l/RTcaic)]/ Pc02,carb 这里Pc02,咖b是烟道气中C02的分压。对于典型系统，Tealc~1.5S， Tcarb
-90s。在示例性实施方式中，该差对于反应器的设计具有重要意义，
因为碳酸化反应器的体积V^b与煅烧器体积Vc^的关系近似为 VCarb — Ncaic Vcaic tCarb/tcalc SCalc/Scarb 0
其中Ncak是对碳酸化反应器出料(discharge)的煅烧反应器的数
目，而Searb是碳酸化器的填充因子。在图1中所示的实施方式中，Ncalc =1。显然Vwb可以通过使用下述碳酸化器设计来减小，其中固体填充 因子S匿b高，即 0.1。这对流化床反应器更典型。在N^e二l的限制 中，碳酸化反应器干馏器与煅烧器具有相同的直径，即0.3米，碳酸化
反应器的高度约为4米，煅烧反应器/碳酸化反应器的总高度约为16
米，不包括辅助设备。该实施方式表明碳酸化反应器的较大体积可由 较高的固体分数补偿，并且在上述例子中，可以具有较小的体积。与 煅烧器设计相比，自热碳酸化器中的热在颗粒和气体之间传递，这使 得能够通过增加固体分数而尽量减少体积。煅烧器固体分数Seale由透过
煅烧器壁的热传递限制。縮放碳酸化器的自由允许发展其中Neale l
的烟道气处理系统，从而简化烟道气处理过程。因此，来自Ne^个煅 烧器的颗粒被给料到碳酸化器并通过Ne^个将颗粒给料到煅烧器中的 端口回收。碳酸化反应器的设计考虑了颗粒尺寸、以及尽可能减少烟 道气流中的颗粒夹带的限制。该技术是已知的，并且不是本发明的主 题。
而且，对于给定的碳捕获系统，可以有N^b个这类碳酸化反应器 和Ns必个去磺化反应器，这些去磺化器消耗碳酸化反应器中的失效颗 粒(spent granules)。去磺化反应器的设计是己知的，并且不是本发明 的主题。
在示例性实施方式中，捕获C02和SOx系统的示意布局在图4中
给出。动力装置402的烟道气401分布在N^f个去磺化反应器的去磺 化器组403中，以提取SOx和飞尘，由此得到作为可用产品废物的磺 化颗粒和飞尘(以数字404表示)，烟道气去磺化一般都是这样做的。 去除了 SOx和颗粒的烟道气405然后被注入到N^b个碳酸化反应器的 碳酸化器组406中。在这些反应器中，C02由吸附剂净化，然后从C02 和SOx都被去除的烟道气中除去夹带颗粒的灰尘407，并在释放到大气 之前由热交换器408冷却。在不同实施方式中，去除灰尘407和热交 换408的顺序取决于该系统整合到动力装置402的方法，并且图4中 的示意图不能当作限制。
载有C02的吸附剂颗粒410被气动输送到煅烧器组411 。煅烧器组 411中N^个煅烧反应器煅烧吸附剂以释放纯二氧化碳气流，用泵412 将二氧化碳从煅烧器中抽出，并从夹带的吸附剂颗粒收集灰尘413。冷 凝器/热交换器414用于调节气体，然后将气体压縮(415)并收集。除 灰、抽吸和热交换过程的顺序取决于系统整合到动力装置的方法，且 图4中流程图不能当作限制。
在煅烧器组411中，吸附剂颗粒是通过前述释放的C02再生的， 且再生吸附剂颗粒417然后被气动输送到碳酸化器组406从而完成该 方法。在吸附剂制造装置419中由吸附剂给料418生产的新鲜吸附剂 颗粒被导入碳酸化器组406。其以与从碳酸化器组排出失效吸附剂颗粒 420相同的速率执行，且磺酸化颗粒从去磺化器组403中喷出(404)， 由此保持颗粒的系统负载，考虑各方法中颗粒的质量变化和任何颗粒 煅烧老化。
参考图4，注意气体和颗粒供应路线是示意性显示的。在一个实施 方式中，碳酸化器组406中的烟道气通过一个或多个碳酸化反应器组 406供应，以实现最佳的C02减少。当使用一个以上的碳酸化反应器时， 优选将新鲜颗粒注入到最后的碳酸化器中，在这里烟道气中的C02分 压显著比注入到组中的分压明显降低。在该实施方式中，气体通过碳 酸化反应器输送导致C02浓度逐步减少，且最后的这类反应器中碳捕 获的条件更严格。在该情形中，颗粒从一个碳酸化器排到另一个碳酸 化器，因此在烟道气通过的第一个碳酸化器，颗粒被排到去磺化器组 403中。可以理解所述实施方式的该效用取决于碳酸化器的设计，但这
不是本发明的主题。然而，该效用强调所述示例性实施方式中组合方 法的灵活性。
对于去磺化，在从烟道气中捕获碳的实际系统中，与吸附剂永久 反应的任何气体应被去除，否则颗粒会中毒。能够使颗粒中毒的烟道 气的主要成分是二氧化硫/三氧化硫，这里称为SOx。对于煤，这取决 于煤被洗涤去除无机硫化物的程度和煤有机物程度。虽然SO,通过以 石灰石洗涤而有效去除，但这是低温溶解过程且没有整合到所述例子
中。作为该方法一部分的从反应器系统中排出颗粒(420)以更新煅烧 反应器/碳酸化反应器系统中的颗粒，这样产生的产品具有与S(X反应
的显著残余活性。
颗粒可以在高温下注入去磺化器组403的烟道气中，.并与SOx反 应，将其转化为MS03/MS04。这被称为"炉膛吸附剂注入(fUmace sorbent injection)",并基本以0)2取代SOx。 MS(VS04采用MO颗粒 的形式，其中由于上述碳酸化造成孔堵塞，约30-50%的表面层为 MS03/MS04。这种去除SOx的形式不需要使烟道气冷却以便通过溶液 净化，然后再加热以去除碳。工厂所使用的炉膛吸附剂注入的吸附剂 原料(石灰石、白云石)量不能与开始时在吸附剂制造装置419的煅 烧器中生产的吸附剂量的差别太大，然后在煅烧器411和碳酸化器406 组中使用吸附剂，然后使用在磺化器组403中使用失效颗粒来净化 SOx。如果烟道气中C: S的比率为3%，且每个颗粒经历60个去除 C02的周期，则颗粒去除SOx的效率为30X，然后原料/硫的比率为l: 1，这可与高效SOx净化剂相比。该方法的颗粒将从烟道气中去除，且 这样的捕获也可捕获飞尘。固体产品可用作建筑材料的填料。
为理解系统规模，要理解烟道气是由工业规模的燃烧方法大量产 生的。例如，1000MW动力装置的煤消耗速率为40kgs"且CO2的产 生速率为95kgs"，总烟道气产率为440kgs"。使用上述反应器容量， 一套NealeNearb=200个的煅烧反应器可用来净化C02，且这将与大量 SOx反应器组合从而在注入到C02反应器组之前净化SOx。在图4所示 的实施方式中，烟道气以固定路径通过系统。然而，烟道气在N^b个 碳酸化器间的流动可用阀门再配置，也就是可隔离任何一个模块从而 修复和维护而基本不会减少烟道气流量。如果变化是相对慢地在分钟
到小时的时标上发生的，系统自动调节改变可允许反应器组能够在改 变气流变化过程中保持工作。
在另一个实施方式中，上述N^b二l个煅烧反应器/碳酸化反应器 系统可最小化，从而与小燃烧炉一起使用，由于能量要求小，系统可 自行调节，且制造吸附剂的原料是充足的，净化材料可以与压縮二氧 化碳一起再循环。
图5示出了流程图500，其显示了一种用于煅烧/碳酸化循环处理 的方法。在步骤502，在煅烧反应器中接受部分碳酸化的矿物吸附剂颗 粒。在步骤504，透过煅烧反应器壁来向吸附剂颗粒的颗粒流传递热， 以促进吸附剂颗粒的煅烧反应，从而再生吸附剂颗粒。在步骤506,从 煅烧器中去除气体产品，其中气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳。 在步骤508，在碳酸化反应器中接受来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒 和冷烟道气，由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化，同时净化烟道气， 且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化 反应器。在步骤510，部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到 煅烧反应器。
本领域技术人员可以理解，可不偏离所述的本发明宽泛的精神和 范畴，对所示特定实施方式做出大量的变化和/或修改。因此，这些实 施方式应仅当作说明性的而非限制性的。
权利要求
1. 一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统，所述系统包括煅烧反应器，其用于接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒；热交换结构，其用于透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流传热，以促进吸附剂颗粒的煅烧反应，从而再生吸附剂颗粒；气体抽取单元，其用于从煅烧器中去除气体产品，其中所述气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳；碳酸化反应器，其用于接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒并接收冷烟道气，由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化，同时净化烟道气，且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器；以及提升机单元，其用于将来自碳酸化反应器的部分碳酸化的吸附剂颗粒循环到煅烧反应器。
2. 如权利要求l所述的系统，其中所述煅烧反应器包括 颗粒给料单元；干馏器室，其具有位于其顶部的给料单元，由此吸附剂颗粒在重 力作用下作为颗粒流穿过该干馏器室；以及所述热交换结构热连接到所述干馏器室壁上，以便通过透过该干 馏器室壁的热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
3. 如权利要求2所述的系统，其中所述提升机单元将部分碳酸化 的吸附剂颗粒从碳酸化反应器底部气动循环到干馏器室顶部的给料单 元。
4. 如权利要求2或3所述的系统，其进一步包括位于所述干馏器 室内部的混合器装置，所述混合器装置至少施加水平力到穿过该干馏 器室的颗粒上，以使颗粒移向干馏器室壁，从而促进热透过干馏器室 壁交换到颗粒上。
5. 如前述任一条权利要求所述的系统，其中所述气体抽取单元包 括位于煅烧反应器内部的气体/颗粒分隔器结构，其连接到干馏器室的 排气口以促进气体产品与颗粒的分离。
6. 如前述任一条权利要求所述的系统，其中所述气体抽取单元包 括用于从煅烧反应器中去除气体产品的真空泵。
7. 如前述任一条权利要求所述的系统，其中用于将颗粒从碳酸化器气动循环到煅烧器的气体是蒸气。
8. 如前述任一条权利要求所述的系统，其中所述煅烧反应器包括 多个干馏器室，各干馏器室均包括位于所述各干馏器室顶部的给料单 元，由此使颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过所述各干馏器室；热交 换结构热连接到所述各干馏器室的壁上，以便通过透过所述各干馏器 室壁的热传递来为各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热；且气体抽取单 元从所述各干馏器室中去除气体产品。
9. 如前述任一条权利要求所述的系统，其包括多个碳酸化反应器， 其中再生吸附剂颗粒连续通过多个碳酸化反应给料。
10. 如前述任一条权利要求所述的系统，其进一步包括排放单元 和给料单元，所述排放单元用于在进入碳酸化反应器之前从煅烧反应 器中排出一部分煅烧颗粒，所述给料单元用于向碳酸化反应器中加入 相应部分的新鲜煅烧颗粒。
11. 如前述任一条权利要求所述的系统，其中所述吸附剂颗粒的 尺寸分布在约40微米到125微米之间。
12. 如前述任一条权利要求所述的系统，其进一步包括用于净化 含有二氧化碳的气体产品中的灰尘的装置。
13. 如前述任一条权利要求所述的系统，其进一步包括用于冷却 含有二氧化碳的气体产品的装置。
14. 如前述任一条权利要求所述的系统，其进一步包括用于压缩 含有二氧化碳的气体产品的装置。
15. —种用于煅烧/碳酸化循环处理的方法，其中所述方法包括以 下步骤在煅烧反应器中接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒； 透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流传热，以促进吸附剂颗粒的煅烧反应，从而再生吸附剂颗粒；从煅烧器中去除气体产品，其中所述气体产品包括煅烧反应产生的二氧化碳；接收来自煅烧反应器的再生吸附剂颗粒和碳酸化反应器中的冷烟 道气，由此使再生吸附剂颗粒部分碳酸化，同时净化烟道气，且部分 碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应 器；以及将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述煅烧反应器包括颗粒给料单元；干馏器室，其具有位于其顶部的给料单元，由此吸附剂颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过干馏器室；以及热交换结构，其热连接到干馏器室壁以便通过透过干馏器室壁的 热传递来为干馏器室内的颗粒提供热。
17. 如权利要求16所述的方法，其中所述部分碳酸化的吸附剂颗 粒从碳酸化反应器底部气动循环到干馏器室顶部的给料单元。
18. 如权利要求16或17所述的方法，其进一步包括至少施加水 平力到穿过干馏器室的颗粒上，以使颗粒移向干馏器室壁，从而促进 热透过干馏器室壁交换到颗粒上。
19. 如权利要求15到18中任一条所述的方法，其包括使用位于 煅烧反应器内部的气体/颗粒分离器结构，该气体/颗粒分离器结构连接 到干馏器室的排气口，以促进气体产品与颗粒的分离。
20. 如权利要求15到19中任一条所述的方法，其包括使用真空 泵以从煅烧反应器去除气体产品。
21. 如权利要求15到20中任一条所述的方法，其中用于将颗粒 从碳酸化器气动循环到煅烧器的气体是蒸气。
22. 如权利要求15到21中任一条所述的方法，其中所述煅烧反 应器包括多个干馏器室，各干馏器室均包括位于所述各干馏器室顶部 的给料单元，由此颗粒在重力作用下作为颗粒流穿过所述各干馏器室； 热交换结构热连接到所述各干馏器室的壁上，以便通过透过所述各干 馏器室壁的热传递来为各干馏器室内的吸附剂颗粒提供热；且气体抽 取单元从所述各干馏器室去除气体产品。
23. 如权利要求15到22中任一条所述的方法，其包括使用多个 碳酸化反应器，其中再生吸附剂颗粒连续通过多个碳酸化反应器给料。
24. 如权利要求15到23中任一条所述的方法，其进一步包括在 进入碳酸化反应器之前从煅烧反应器中排出一部分煅烧颗粒，并且向 碳酸化反应器中加入相应部分的新鲜煅烧颗粒。
25. 如权利要求15到24中任一条所述的方法，其中所述吸附剂 颗粒的尺寸分布在约40微米到125微米之间。
26. 如权利要求15到25中任一条所述的方法，其进一步包括净 化含有二氧化碳的气体产品中的灰尘。
27. 如权利要求15到26中任一条所述的方法，其进一步包括冷 却含有二氧化碳的气体产品。
28.如权利要求15到27中任一条权利要求所述的方法，进一步包括压縮含有二氧化碳的气体产品。
全文摘要
本发明公开了一种用于煅烧/碳酸化循环处理的系统和方法。该系统包括煅烧反应器，其用于接收部分碳酸化的矿物吸附剂颗粒；热交换结构，其用于透过煅烧反应器壁向吸附剂颗粒的颗粒流传热，以促进吸附剂颗粒的煅烧反应，从而再生吸附剂颗粒；气体抽取单元，其用于从煅烧器中去除气体产品，其中该气体产品包括来自煅烧反应的二氧化碳；碳酸化反应器，其用于从煅烧反应器接收再生吸附剂颗粒和冷烟道气，以使再生吸附剂颗粒部分碳酸化，同时净化烟道气，且部分碳酸化的吸附剂颗粒和净化烟道气分别作为热物料离开碳酸化反应器；以及提升机单元，其用于将部分碳酸化的吸附剂颗粒从碳酸化反应器循环到煅烧反应器。
文档编号B01D53/62GK101378826SQ200680048425
公开日2009年3月4日 申请日期2006年10月23日 优先权日2005年10月21日
发明者康纳·J·霍利, 马克·G·西茨 申请人:Calix私人有限公司