专利名称：一种锰矿改性方法及在地下水渗透反应墙除砷中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于地下水处理技术领域，具体涉及一种锰矿的改性方法及其用于地下水 渗透反应墙除砷中的应用。以含铁锰矿为主要原料，通过对材料进行改性造粒后，使其对砷 的吸附性能显著提高，作为渗透反应墙的材料。本发明能够快速、高效的去除地下水中的 砷。
背景技术：
由于采矿、污水灌溉及打井取水饮用等活动，地球表层中砷化合物大量溶入地表 水和地下水中，带来了严重的地下水体砷污染问题。砷及砷化合物是公认的致癌物，因此地 下水砷污染的治理和修复已成为当前我国需要解决的最为紧迫的环境问题和社会问题。经检索，国内外发明专利有关水体砷污染去除的相关专利文献如下申请号为02155224. χ文献公开了一种含高浓度腐植质的高砷地下饮用水的处理 方法和装置，该方法的核心技术是采用臭氧氧化处理，将毒性大并且难处理的三价砷氧化 为易处理的五价砷，同时将腐殖质氧化为小分子有机物，然后利用生物活性炭对腐殖质氧 化产物进行降解和吸附，最后，利用高效除砷吸附剂将五价砷完全去除。该方法将三价砷的 氧化、有机污染物去除与吸附除砷的工艺相结合，不仅解决了含高浓度腐殖质的高砷地下 饮用水中三价砷不能有效去除的难题，而且，极大提高了后续处理吸附剂的除砷效果，延长 了吸附剂的使用寿命，降低了再生次数，高效低成本地使含高浓度腐植质的高砷地下饮用 出水达到国家安全饮用水标准。但该方法需要复杂的化学反应，成本较高。申请号为03144232. 3文献公开了一种二氧化氯作为氧化剂去除地下水中三价砷 的方法，其特征在于该方法由以下三个步骤组成以二氧化氯作为氧化剂将地下水中得三 价砷氧化为五价砷；常规混凝法处理；常规吸附法处理。本发明的优越性在于二氧化氯作 为一种新型氧化剂，具有极强的氧化能力；用该方法去除地下水中三价砷对人体无害。申请号为200310106665. 2文献公开了一种高锰酸钾作为氧化剂去除地下水中三 价砷的方法，该方法的特征在于该方法由以下三个步骤组成以高锰酸钾作为氧化剂将地 下水中得三价砷氧化为五价砷；常规混凝法处理；常规吸附法处理。本发明的优越性在于 高锰酸钾作为一种新型氧化剂，具有极强的氧化能力；用该方法去除地下水中三价砷对人 体无害。申请号为200310106608. 4文献公开了一种利用载金属的螯合树脂去除地下水中 砷的方法，其特征在于由下列步骤组成根据所要去除的水体的性质选择金属离子；金属 离子与螯合树脂进行反应；利用载金属的螯合树脂去除地下水中砷；后期处理。本发明的 优越性在于可以重复利用；无污染；去除效率高。申请号为200410058308. 8文献公开了一种经济有效、运行简便的含砷地下水的 处理方法。在含砷地下水中泵入复合高效氧化絮凝剂，在充分搅拌条件下经混合、絮凝反应 后由复合双层滤料滤柱过滤。处理后出水砷、铁、锰、浊度、色度、C0D、Mn等指标可达到国家 生活饮用水标准。该法不但成本较高，而且技术含量较高，施工处理都较困难。
申请号为200510050959. 7 (美国)通过使水与强碱型阴离子交换树脂接触而从水 中除去砷的方法，该阴离子交换树脂包含至少一种金属离子或含金属的离子，其砷酸盐的 Ksp不大于10_5，条件是该金属不是锆。但专利中都没有表明各自制备方法和使用范围，专利 的公开度不充分，使技术人员依照说明书很难实施其发明并达到发明所称的发明效果。申请号为200510086487. 0文献公开了一种砷污染水体植物修复的方法和装置， 利用蜈蚣草的离体叶片从污染水体中大量吸收砷，达到降低水体中砷含量和净化水质的目 的。其装置主要由贮水池和蜈蚣草羽叶盛接装置组成，贮水池设有进水口和出水口，池底设 有搅拌装置，蜈蚣草羽叶置于两层塑料筛网中间，塑料筛网固定在羽叶盛接装置上。该发明 具有投资少和维护成本低、工程量小、能耗低、容易维护、操作简单、砷去除效率高、不产生 二次污染等优点，是一种适用范围广、效果好的污染水体“绿色修复技术”，可用于各种受砷 污染水体的修复和污染治理，修复后的水质能够达到国家相关水质标准的要求。该发明主 要受到植物的生长周期、生物量等诸多条件限制，去除效率较缓慢。申请号为200710072657. 9文献公开了一种预氧化-复合电解去除地下水中砷的 方法，属于水处理技术领域。它克服了纯的零价铁比较贵，而且纯的零价铁的腐蚀速度比较 慢，限制了砷在零价铁上的吸附的缺陷。本发明包括如下步骤利用臭氧、高铁酸钾、高锰酸 钾、H2O2、光催化氧化试剂或Fenton试剂对含砷地下水进行预氧化，从而把As (III)转化为 As (V)；经过预氧化的水通过含有铸铁屑和炭粒的滤床，预氧化阶段剩余的氧化剂促进本步 骤的反应。申请号为200910272494. 8文献公开了一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料 及制备方法和用途，具体涉及一种修复地下水砷污染的渗透反应墙材料及制备方法与用 途。本发明渗透反应墙材料的制备，是先将天然金红石矿进行改性处理，按重量计的各组分 如下以制成品干基为IOOOkg计天然金红石矿为940-960kg ；化学纯FeCl3为40_60kg ；含 钛锰材料(TiO2与MnO2的质量比为的1 1)为l-10kg。将上述材料混合浸泡后即得到修 复地下水砷污染的渗透反应墙材料。本发明能够使改性后的金红石矿作为渗透反应墙材料 使用，高效地去除地下水水体中的砷，对解决水体中砷的污染问题和保障饮用水(地下水) 安全具有十分重要的意义。申请号为200910080595. 5文献公开了一种多元复合絮凝沉降剂及在砷污染水体 治理中的应用，该发明属于河流水体污染治理技术领域，特别涉及一种多元复合絮凝沉降 剂及多元复合絮凝沉降剂在砷污染水体治理中的应用。本发明的多元复合絮凝沉降剂是由 铁盐、铝盐、高锰酸盐以及聚丙烯酰胺和水溶液进行复配得到的。本发明的多元复合絮凝 沉降剂能够应用于被砷污染的水体治理中，去除被砷污染水体中的砷，处理后的水中砷浓 度可以满足或优于国家地表水环境质量标准中三类水体对砷浓度的规定要求(< 0. 05mg/ L)。也可用于沉降去除水中的铜、铬、镉、铅等重金属和金属铁、金属锰、磷酸盐等污染物。本 发明的多元复合絮凝沉降剂也能够与多元复合金属氧化物除砷沉降剂联合应用于不流动 或流动的砷污染水体治理，去除被砷污染水体中的砷。申请号为200910094667. 1文献公开了一种液体吸附剂及治理湖泊水体砷污染 的方法，该发明涉及受砷污染的大型水体处理。该吸附剂是用铁盐FeCl3或Fe2 (SO4)3或 加入适量铝盐AlCl3或Al2 (SO4) 3与自来水或去离子水配制而成的储备液，其质量浓度为 100-600g/L，使用时稀释10-30倍喷洒受砷污染的水体。本发明安全、廉价、除砷效率高、易操作。本发明处理的阳宗海砷污染水样经石墨炉原子吸收光谱和原子荧光光谱检测，结果 表明除砷率可大于92. 7%，可使砷浓度从0. 110-0. 130mg/L下降至0. 003-0. 008mg/L，低 于国家生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定的0. 050mg/L，也低于世界卫生组织饮用 水质标准规定的0. 010mg/L。 上述去除水体中砷的材料虽对砷都有较高的去除率，但其各自的制备过程较复 杂，材料较昂贵。而本发明专利中原材料含铁锰矿易得，成本低，改性方法简便易行，且除砷 效果明显，砷的吸附容量大，处理后的地下水砷浓度符合中国地下水砷标准< 0. 01mg/L,对 浓度小于等于200ppb的地下水，有效期可长达9-10年。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，研制一种吸附性能好，吸附容量大，制备 工艺简单，制备成本较低的一种去除地下水中砷化物的改性锰矿。本发明制备的改性锰矿 除砷效率高，饱和吸附量大，吸附后材料稳定，无二次污染，吸附材料易于再生，能较好地满 足当前地下水砷污染治理的需要。本发明以筛选所得的高效天然含铁锰矿、锐态型纳米二氧化钛、活性炭、普通硅酸 盐水泥等为原料，通过物料混勻搅拌，加水塑化，再加入普通硅酸盐水泥挤压造粒成型，通 过马弗炉焙烧而成(其制备工艺与技术路线参见
图1)。实施本发明的核心技术是通过实 验筛选出具有较高吸附活性的天然锰矿，添加一定比例的锐态型纳米二氧化钛，充分搅拌 混勻，在搅拌过程中先加入活性炭，再加一定比例的水泥和水搅勻，用造粒机将物料挤压成 1 3mm的球形颗粒。成型的球形颗粒加水浸泡10天后，用马弗炉焙烧2小时后，即为本发 明的渗透反应墙除砷材料。本发明的具体技术方案是一种锰矿改性制备方法，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计含铁锰矿(锰含量40% -50%，铁含量15-25%，颗粒过200目)锐态型纳米二氧化钛椰子壳活性炭普通硅酸盐水泥(标号325)补充清水焙烧温度按照下列步骤制备1)按配方将锰矿和锐态型纳米二氧化钛充分混合15min，得到物料1 ；2)向物料1中加入活性炭继续混合均勻，得到物料2 ；3)将所得物料2在搅拌下喷洒清水和普通硅酸盐水泥，充分混勻，得到物料3 ；4)将所得物料3用挤压造粒机制成1 3cm球状颗粒，得物料4;5)将所得物料4的新鲜载体用水淹没，并使载体内水泥逐渐硬化，10天后晾干备 用，得到物料5;6)将所得物料5在马弗炉经过150-200°C焙烧2小时后，冷却备用。按照前述的制备方法，其中一个优化的配方，按重量计的组分如下
130-160kg ； l-5kg ； 5-15kg ；
30-50kg ； 100-200kg ； 150-200 "C。
5)将所得物料4的新鲜载体用水淹没，并使载体内水泥逐渐硬化，10天后晾干备 用，得到物料5;6)将所得物料5在马弗炉经过150-200°C焙烧2小时后，冷却备用。本实施例所制备的除砷材料，在实验室条件下，用含As (V)/As (III) 200 μ g/ L的模拟地下废水，在室内模拟渗透反应墙中进行吸附。对砷的饱和吸附量为As(III) 8. 296mg/g和As (V) :8. 648mg/g。对As (III)和As (V)吸附符合二级动力学方程，相关性R2 =0.9999。有效期可长达9年。实施例2
一种锰矿改性方法，按重量计的组分如下
以制成品干基为200kg计
含铁锰矿(锰含量40% -50%，铁含量15-25%，颗粒过200目)147kg ；
锐态型纳米二氧化钛3kg ；
椰子壳活性炭IOkg ；
普通硅酸盐水泥(标号325)40kg；
补充清水150kg ；
fe"烧温度180 °C。
本实施例所制备的除砷材料，在实验室条件下，用含As(V)/,As (III) 200 μ g,
L的模拟地下废水，在室内模拟渗透反应墙中进行吸附。对砷的饱和吸附量为As(III) 9. 356mg/g和As (V) :9. 548mg/g。对As(III)和As (V)吸附符合二级动力学方程，相关性R2 =0.9992。有效期可长达9. 5年。实施例3
一种锰矿改性方法，按重量计的组分如下
以制成品干基为200kg计
含铁锰矿(锰含量40% -50%，铁含量15-25%，颗粒过200目)155kg ；
锐态型纳米二氧化钛5kg ；
椰子壳活性炭5kg ；
普通硅酸盐水泥(标号325)35kg ；
补充清水200kg ；
fe"烧温度150°C。
本实施例所制备的除砷材料，在实验室条件下，用含As(V)/,As (III) 200 μ g,
L的模拟地下废水，在室内模拟渗透反应墙中进行吸附。对砷的饱和吸附量为As(III) 9.931mg/g*As(V) :10· 101mg/g。对As(III)和As (V)吸附符合二级动力学方程，相关性 R2 = 0. 9922。有效期可长达10年。按照本发明提供的技术方案和实施例，本发明的制备的地下水除砷材料，通过加 入锐态型纳米二氧化钛、活性炭，制备成l_3mm的球形颗粒吸附剂，使用时可将该球形颗粒 吸附剂放置于被砷污染的渗透反应墙中，切断污染源，达到地下水除砷的目的。本发明的材料特性如表1-2所示。表1显示了本发明实施例1、实施例2、实施例3的材料吸附后对地下水水化学的 影响。由表1可知，采用本发明材料的实施例1-3，对作用水体的水化学没有显著影响。见表1。表2显示了本发明实施例1、实施例2、实施例3的材料产品的部分理化性状。见 表2表1吸附后溶液中Mn Fe和Ti浓度(mg/L) 表2本发明材料产品的部分理化性状
权利要求
一种锰矿改性方法，其特征在于，按重量计的组分如下以制成品干基为200kg计锰含量40％ 50％，铁含量15 25％，颗粒过200目的含铁锰矿130 160kg；锐态型纳米二氧化钛 1 5kg；椰子壳活性炭 5 15kg；标号为325的普通硅酸盐水泥30 50kg；补充清水 100 200kg；焙烧温度 150 200℃；按照下列步骤制备1)按配方将锰矿和锐态型纳米二氧化钛充分混合15min，得到物料1；2)向物料1中加入椰子壳活性炭继续混合均匀，得到物料2；3)将所得物料2在搅拌下喷洒清水和普通硅酸盐水泥，充分混匀，得到物料3；4)将所得物料3用挤压造粒机制成1～3cm球状颗粒，得物料4；5)将物料4用水淹没，制成载体并使载体内水泥逐渐硬化，10天后晾干备用，得到物料5；6)将所得物料5在马弗炉于150 200℃焙烧2小时后，冷却备用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计锰含量40% -50%，铁含量15-25%，颗粒过200目的含铁锰矿 135_140kg ； 锐态型纳米二氧化钛1. l-2kg ；椰子壳活性炭12-14. 9kg ；标号为325的普通硅酸盐水泥45-49kg ；补充清水101-130kg ；焙烧温度180-195 °C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计锰含量40% -50%，铁含量15-25%，颗粒过200目的含铁锰矿 140_150kg ； 锐态型纳米二氧化钛2-3kg ；椰子壳活性炭8-12kg ；标号为325的普通硅酸盐水泥35-45kg ；补充清水130-170kg ；焙烧温度165-180°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量计的组分如下 以制成品干基为200kg计锰含量40% -50%，铁含量15-25%，颗粒过200目的含铁锰矿 150_155kg ；锐态型纳米二氧化钛3-4. 5kg ； 椰子壳活性炭 5-8kg ；标号为325的普通硅酸盐水泥31-35kg ； 补充清水170-199kg焙烧温度155-165°C。
5.权利要求1-4任一项所述的方法在地下水渗透反应墙中的应用。
全文摘要
本发明属于地下水处理技术领域。公开了一种低品位锰矿的改性方法及其地下水渗透反应墙除砷中的应用。其特征在于以价廉易得的含铁锰矿为主要原料，通过对材料进行改性造粒后，作为渗透反应墙的材料，能够快速、高效的去除地下水中的砷。本发明的地下水渗透反应墙除砷材料以制成品干基为200kg计，按重量计的组分如下含铁锰矿(锰含量40％-50％，铁含量15-25％，颗粒过200目)120-150kg；锐态型纳米二氧化钛5-15kg；椰子壳活性炭10-20kg；普通硅酸盐水泥(标号325)30-50kg。补充清水100-200kg，焙烧温度150-200℃。本发明还公开了低品位锰矿的改性方法及其在地下水渗透反应墙除砷中的应用。
文档编号B01J20/02GK101920188SQ20101020331
公开日2010年12月22日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者张小明, 李小娟, 涂书新, 马琳, 黄永炳, 龙晓燕 申请人:华中农业大学