专利名称：一种碳纳米管、氧化钴复合结构的液相制备方法
技术领域：
本发明属于无机制备化学和纳米化学领域，涉及一种碳纳米管、氧化钴复合结构 的液相制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)自1991年日本科学家S. Li jima发现以来，其独特的结构和物理 化学性质受到人们的广泛关注，成为近几年纳米材料科学中研究的热点。碳纳米管可以看 作是石墨片绕中心轴按一定的螺旋角度卷绕而成的无缝圆筒，碳原子间是Sp2杂化，它具有 典型的层状中空结构特征，管径在0. 7-30nm之间，长度为微米量级，管身是由六边形碳环 组成的多边形结构，两端由富勒烯半球形端帽封口。碳纳米管具有最简单的化学组成及原子结合形态，却展现了最丰富多彩的结构以 及与之相关的物理、化学等性能。根据构成管壁碳原子层数的不同，可分为单壁碳纳米管 (SffNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)。CNTs不仅具有一般纳米粒子的量子效应，而且还具有比 表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点，使其表现出特殊的物理、化学、机械性 能，在电子、通信、化工、航空、航天等领域具有广泛的应用前景。在催化臭氧化方面，碳纳米管也具有着得天独厚的优势性能。碳纳米管独特的大 比表面积、纳米孔隙结构，具有显著的吸附性能，其特殊的管状结构可为一维金属纳米材料 的制备提供物理处理和化学反应限制的平台，是一种很好的模板；碳纳米管具有纳米级的 内径，类似石墨的碳六元环网和大量未成键的电子，具有吸附性，可用作催化剂载体。不同 于氧化钴、氧化锌等金属氧化物纳米材料，CNTs的沉降效果、沉降速度都远超前面所提及的 金属氧化物纳米材料，是不可多得的载体。碳纳米管与金属氧化物复合结构因为在催化剂领域的潜在应用价值而受到关注。 其制备方法多数是采用相应的金属盐浸渍、干燥、惰性气体保护下热分解的技术路线获得。 此方法的优点是碳纳米管与金属氧化物的相对比例容易精确控制，但热分解过程中金属氧 化物的形貌难以控制，往往容易获得较大的颗粒团簇。
发明内容
本发明的目的是结合碳纳米管的优势和氧化钴在催化领域的独特优势，为碳纳米 管、氧化钴复合结构的制备提供一种简便的液相制备方法。在氧化钴纳米结构液相简便制 备方法的基础上，提出碳纳米管、氧化钴复合结构的液相制备方法。本发明的目的可以通过 如下技术方案实现将氨水溶液加入到二价钴盐溶液中，搅拌20-60min，得到深色溶液，加入碳纳米 管，再搅拌10-60min ；将混合物倒入烧瓶中，搭建冷凝回流装置，控温在80-90°C搅拌反应 3-9h，自然冷却至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸 上面的沉淀在80-110°C下烘干即为碳纳米管、氧化钴复合结构。在该方案中，二价钴盐可以是乙酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的任一种。为保证液相中混合均勻的特点得以发挥，所用碳纳米管与氨水、钴盐混合溶液的质量比应小于 0.1。为保证获得高纯度的氧化钴，所加入氨水中NH3与钴离子的物质的量之比为1 100。本发明具有以下优点(1)采用低温液相方法，获得碳纳米管、氧化钴复合结构，无需高温保护气热分解， 简便易操作；(2)可以通过调控混合溶液浓度、以及碳管与混合液的相对比例来获得碳管上氧 化钴颗粒大小、数量多少不同的复合结构；(3)该液相方法是在制备氧化钴纳米颗粒的方案上集成而成，获得的氧化钴纯度 高、尺度均勻，并且由于液相的均一性，氧化钴在碳纳米管上分布更均勻。
图1为实施例1所得样品的XRD图谱。a为复合结构的衍射图，b为空白碳纳米管 的衍射图。图2为实施例1所得样品的TEM照片。
具体实施例方式下面以实施例的方式，进一步说明本发明的可行性，但本发明保护范围不限于此。实施例1称取0. 5g乙酸钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌20min， 再加入0. 5g碳纳米管，再搅拌IOmin.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例2称取0. 5g乙酸钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌60min， 再加入l.Og碳纳米管，再搅拌60min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例3称取0. 5g乙酸钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌30min， 再加入2. Og碳纳米管，再搅拌30min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例4称取0. 25g乙酸钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25 %氨水溶液，搅拌 40min,再加入0. 5g左右处理过的碳纳米管，再搅拌40min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶 中，上搭冷凝回流装置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将 滤纸上面的沉淀倒入培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例5称取1. Og乙酸钴溶解于50ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌20min， 再加入0. 5g左右处理过的碳纳米管，再搅拌30min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上 搭冷凝回流装置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装 置，自然冷却至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上 面的沉淀倒入培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例6称取0. 5g硫酸钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌40min， 再加入0. 5g碳纳米管，再搅拌50min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例7称取0. 5g硝酸钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌30min， 再加入0. 5g碳纳米管，再搅拌30min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例8称取0. 5g氯化钴溶解于25ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌20min， 再加入0. 5g碳纳米管，再搅拌IOmin.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。实施例9称取1. Og乙酸钴溶解于50ml去离子水中，加入2. 5ml25%氨水溶液，搅拌20min， 再加入5. 4g碳纳米管，再搅拌60min.将混合物倒入IOOml单口烧瓶中，上搭冷凝回流装 置，打开磁力搅拌器和温度控制仪，控温在80-90°C反应6h左右，关闭控温装置，自然冷却 至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀倒入 培养皿中在烘箱中100°C下烘干8h。
权利要求
一种碳纳米管、氧化钴复合结构的液相制备方法，其特征在于将碳纳米管加入到二价钴离子与氨水的混合溶液中通过加热回流的方法得到，步骤为将氨水溶液加入到二价钴盐溶液中，搅拌20 60min，得到深色溶液，加入碳纳米管，再搅拌10 60min；将混合物倒入烧瓶中，搭建冷凝回流装置，控温在80 90℃搅拌反应3 9h，自然冷却至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀在80 110℃下烘干即为碳纳米管、氧化钴复合结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，二价钴盐是乙酸钴、硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的 任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所用碳纳米管与氨水、钴盐混合溶液的质量比小 于 0. 1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所加入氨水中NH3与钴离子的物质的量之比为 1 100。全文摘要
本发明在氧化钴纳米结构液相简便制备方法的基础上，提出碳纳米管、氧化钴复合结构的液相制备方法。通过将碳纳米管加入到二价钴离子与氨水的混合溶液中，搅拌后在80-90℃搅拌反应3-9h，自然冷却至室温，将黑色沉淀用反复蒸馏水抽滤洗涤，弃去透过滤纸的沉淀，将滤纸上面的沉淀在80-110℃下烘干即为碳纳米管、氧化钴复合结构。获得的氧化钴纯度高、尺度均匀，并且由于液相的均一性，氧化钴在碳纳米管上分布均匀，具有广阔的应用前景。
文档编号B01J23/75GK101898134SQ201010229990
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月19日 优先权日2010年7月19日
发明者宋佳, 王光丽, 王鑫, 董玉明, 董璇璇, 蒋平平, 顾晓霞 申请人:江南大学