专利名称：一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法
技术领域：
本发明涉及一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法，属于燃煤废气处理及新能 源开发技术领域。
背景技术：
环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，也是我国实施可持续发展战略 必须优先考虑的重大课题。工业排放的气态污染物是大气污染的重要来源之一，其中有毒 有害废气对人类健康和生态安全造成严重的威胁。随着我国电力等工业的快速发展，煤炭 消耗量大幅增长，使得二氧化硫污染不断加剧。目前我国二氧化硫排放量已居世界首位，并 连续多年超过2000万吨，其中火电厂排放二氧化硫接近总量的50%，两控区二氧化硫排放 量占总量的60%。我国酸雨和二氧化硫污染严重，酸雨面积已占国土面积的30%，酸雨和 二氧化硫污染造成经济损失每年在1000亿元以上。因此，研究和开发适合我国国情，并拥 有自主知识产权的有毒有害工业废气净化技术和设备，以及废气利用制备新能源具有重要 的现实意义。近年来“氨法脱硫”因为工艺简单，前期投资少，日常维护量小，脱硫产物为化肥 (铵肥_硫酸铵)等优点引起人们的广泛关注。其原理是采用氨水作为脱硫吸收剂与进入 反应塔的烟气接触混合，烟气中的SO2与氨水反应生成亚硫酸铵，再经与氧气在高温下进行 氧化反应后生成硫酸铵溶液，最后通过结晶、脱水、压滤之后制得化学肥料硫酸铵，其销售 收入可抵冲脱硫剂和运行费用。氨气也是一种有毒污染气体，在合成氨或尿素生产过程中 会产生大量含氨废气，其本身就具有排放量大、污染重、难处理等亟待解决难题。氨法脱硫 这种“以废治污” “变废为宝”的理念对环境污染治理工作具有重要的意义。氨法脱硫工艺是根据氨(NH3)与二氧化硫(S02)、水反应成脱硫产物的基本机理而 进行的，主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。其中湿式氨法是目前较 成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤脱硫吸收、中间 产品处理、副产品制造。根据过程和副产物的不同，湿式氨法又可分为氨-肥法、氨-酸法、 氨_亚硫酸铵法等。其中氨-肥法根据产物不同又分为氨_硫酸铵肥法和氨_磷酸铵肥法。 氨_硫酸铵肥法是湿式氨法脱硫技术中最常用方法。氨法脱硫的中间产品_亚铵盐的氧化处理是决定氨法脱硫装置经济运行的关键， 通常有加压氧化、催化氧化等方法，皆需另建一套氧化装置，使整个系统的运行费用难以下 降。因此开发新技术，降低氨法脱硫中亚硫酸铵到硫酸铵的转变所需费用，将会给企业和社 会带来巨大经济效益。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利 用太阳光降解和矿化水中和空气中的各种污染物，通过光催化的方法，充分利用廉价并且 “绿色”的太阳光，是解决目前全球性能源危机和环境污染的一个重要途径。光催化技术在 有机污染物治理和水分解制氢等方向的研究较为广泛，然而利用光催化进行燃煤废气脱硫 的研究，国内外至今未见相关报道，也没有相关专利涉及此部分内容。
本专利申请是在氨水脱硫法的基础上把光催化技术和氨水脱硫技术有机的结合 起来，完成从燃煤废气(二氧化硫)的化学吸附到具有较高应用价值的硫酸铵(农业用肥硫 铵)和氢气(新能源)的转化，降低氨法脱硫中因亚铵盐氧化所需的运行费用，增大产物利用 价值，具有较高的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用燃煤废气(SO2)进行废物利用制备氢和农业用化 肥硫铵的方法。本发明的技术原理
本发明是在简易氨水脱硫法的基础上开发出的一种利用燃煤废气进行光催化脱硫制 氢和化肥硫铵的技术。简易氨法工艺简单，运行费用低廉，但是简易氨法的脱硫产物大部分是气溶胶状 态的不稳定的亚铵盐，回收十分困难，并且其脱硫产物(不稳定的亚铵盐)随烟气排空后又 会有部分分解出二氧化硫(scy，形成二次污染。光催化氨水法是简易氨法的基础上把光催化技术和氨法技术有机的结合起来，利 用太阳能完成从废气(二氧化硫)到具有较高应用价值的硫酸铵(农业用化肥硫铵)和氢气 (新能源)的转化，降低氨法脱硫中因亚铵盐氧化所需的运行费用，增大产物利用价值。光催化氨水法的主要过程分两步进行
首先利用气相条件下的H20、NH3与SO2间的快速反应设计简易反应装置进行氨法脱硫， 其脱硫产物主要是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐；
再通过光催化的步骤使氨法脱硫步骤的产物(亚铵盐)转化成稳定的铵盐同时制备出 具有较高应用价值的氢气(新能源)。本发明的技术方案
一种燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的方法，该方法包括如下步骤
1.燃煤废气的化学吸附
燃煤废气中的二氧化硫(SO2)与氨气(NH3)和水(H2O)快速反应生成气溶胶状态亚 铵盐((NH4)2SO3)；
NHz +H2O +SO2 ^(NHi)2SO2
2.气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液
在氨气(NH3)保护气氛下，把步骤1所制备的气溶胶状态亚铵盐((NH4)2SO3)通入常 温水中，形成浓度为0. 1 6mol/L的亚硫酸铵水溶液；
3.光催化步骤
把步骤2制备的亚硫酸铵水溶液，转移至光催化反应室，利用高活性光催化剂 (photocatalyst)，如硫化镉(CdS)等光催化剂，对亚硫酸铵水溶液进行太阳光照，使亚硫 酸铵水溶液经过光催化氧化还原反应最终转变成硫酸铵水溶液(产物)和氢气(产物)； 所发生的反应方程式为
光催化剂(photocatalyst)，如硫化镉(CdS)等光催化剂的用量为亚硫酸铵水溶液重量的0. 09 0. 2%ο4.产物纯化
步骤3反应后所得到的产物包括液态的硫酸铵水溶液和气态的氢气； 其中气体产物可经水过滤后去除残余的氨气以提取氢气； 生成的硫酸铵水溶液经加热蒸发水分，结晶制备出化肥硫铵。上述的燃煤废气脱硫制氢及化肥硫铵的光催化剂为固体颗粒或薄膜，经过滤后可
重复使用。本发明的有益效果
本发明由于采用了光催化和氨水法相结合的技术方案，从而具有有效的除去燃煤 废气有毒污染物以及工业氨气污染物的作用，同时还能转化太阳能为氢能，最后制备出具 有较高应用价值的氢气(新能源)和化肥硫铵。利用此技术可以提高燃煤废气治理的产物 收益，降低燃煤废气治理的成本，具有较为广阔的应用前景。
图1、光催化氨水法处理燃煤废气制氢和化肥硫铵的工艺流程示意图。图2、利用硫化镉CdS光催化分解(NH4)2SO3溶液制氢试验。反应条件光催化剂 0. 5g CdS ；反应液IM (NH4)2SO3溶液300ml ；光源标准1. 5AM模拟太阳光(1000W氙灯)， 光照面积200 cm2。图3、CdS光催化分解(NH4)2SO3溶液制氢活性持久性试验。反应条件光催化剂 0. 5g CdS ；反应液IM (NH4)2SO3溶液300ml ；光源标准1. 5AM模拟太阳光(1000W氙灯)， 光照面积33 cm2。图4、亚硫酸铵水溶液经光催化反应后的离子色谱图。试验条件光催化剂0.5g CdS ；反应液IM (NH4) 2S03溶液300ml ；光源标准1. 5AM模拟太阳光(1000W氙灯)，光照面 禾只33 cm。图5、亚硫酸铵水溶液浓度对光催化制氢活性的影响。试验条件光催化剂0. 5g CdS ；反应液IM (NH4) 2S03溶液300ml ；光源标准1. 5AM模拟太阳光(1000W氙灯)，光照面 禾只33 cm。图6、光催化剂硫化镉的用量对光催化制氢活性的影响。试验条件光催化剂CdS ；
反应液IM (NH4) 2S03溶液300ml ；光源标准1. 5AM模拟太阳光(1000W氙灯)，光照面积33
2
cm ο
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。利用可见光催化材料硫化镉(CdS)进行燃煤废气光催化氨水法脱硫制氢。利用氨 水吸附二氧化硫生成亚硫酸铵溶液，在模拟太阳光的照射下利用CdS进行亚硫酸铵溶液的 光催化氧化和水分解制氢。具体反应的工艺流程示意图如图1所示
其中氨水和燃煤废气结合生成亚硫酸水溶液的已被氨水法证明具有可行性，此处主要 举例阐明应用光催化技术使亚硫酸水溶液光催化氧化生成硫铵和氢气的可行性。原材料商业硫化镉(CdS) ；0. 5g (纯度 99. 99%) (Alfa Aesar 公司)
亚硫酸铵溶液(由二氧化硫通入氨水生成)
PdCl2 (纯度 99. 99%) (Aldrich 公司)
Cr (NO3) 3 (纯度 98%) (Aldrich 公司)
NaBH4, 98%, Acros Organics 公司
Polyvinlylpyrolidone (PVP, K30, average MW 40, 000), Fluka 公司 实验步骤
配置不同浓度的亚硫酸铵溶液0. 1M、0. 3M、0. 35M、0. 5M、1M、3M、6M ； 配置光助催化剂Pd/Cr203
配置IM的PdCl2和Cr (NO3) 3水溶液，按Pd =Cr2O3的质量比为4 1进行混合，随后加入 0. 03783g NaBH4还原制备出Pd/Cr203光助催化剂金属溶胶，加入0. 02g PVP防止金属纳米 颗粒因团聚而发生沉淀。光催化制氢和硫铵
取300ml亚硫酸铵溶液于光催化反应器中，加入0.5gCdS，在搅拌情况下加入 2. 5mgPd/Cr203光助催化剂，随后利用模拟太阳光(氙灯(1. 5AM) Newport公司)进行光催 化制氢和硫铵实验。催化反应结果实验 实施例1
光催化氧化还原亚硫酸铵溶液制氢及化肥硫铵的可行性
图2为硫化镉CdS光催化分解(NH4) 2S03溶液制氢试验结果。如图2所示，不添加助催化 剂的CdS已具备光催化分解亚硫酸铵溶液的能力，但制氢活性较低，其产氢速率只有0. 46 mL/min。在浓度为lmol/L的亚硫酸铵水溶液中加入0. 5g的光催化剂硫化镉(CdS)，同时加 入光催化助催化剂Pd/Cr203，其结果对比可以看出CdS的光催化活性得以大幅提高，在光催 化助催化剂加入量为光催化剂质量的0. 5%时，其出氢速率快速增长到2. 5ml/min，此反应 在350至520nm的光线范围内的光量子效率已达50%。试验结果表明可通过光催化氧化还 原亚硫酸铵溶液的方式制得氢气。实施例2
光催化氧化还原亚硫酸铵溶液制氢活性稳定
CdS光催化分解亚硫酸铵溶液出氢的反应活性较为稳定。图3显示利用0. 5g光催化 剂硫化镉(CdS)分解IM亚硫酸铵水溶液制氢试验的活性持久性试验结果。如图所示，CdS 可保持高活性连续工作数日，直至溶液中的亚硫酸铵完全氧化为硫酸铵并制备出接近5升 的氢气。此结果表明利用光催化技术可以有效地氧化还原亚硫酸铵制氢，并能保持较高的 制氢速率和太阳能到氢能的能量转换效率。实施例3
光催化氧化还原亚硫酸铵溶液制氢的彻底性
利用光催化的方法可完全氧化还原亚硫酸铵溶液，如图4所示，在对IM亚硫酸铵溶液 进行光催化分解制氢反应后，溶液中的亚硫酸根离子可完全转化为硫酸根离子，此结果表 明利用光催化技术可以实现对亚硫酸铵完全氧化生成硫酸铵并制备出氢气的目的。
7
实施例4
亚硫酸铵溶液浓度对光催化制氢活性的影响
研究亚硫酸铵水溶液浓度对光催化分解水制氢活性的影响因素。选取浓度为0. 1摩尔 /升至6摩尔/升饱和浓度的亚硫酸铵水溶液为反应液进行光催化制氢实验。图5表明亚 硫酸铵水溶液的浓度对光催化制氢活性的影响较大，当其浓度处于0. 5摩尔/升至6摩尔 /升时，光催化亚硫酸铵水溶液制氢对太阳能的利用效率最高。实施例5
光催化剂用量对光催化制氢活性的影响
光催化剂的用量对光催化制氢活性有一定的影响。图6显示了不同用量CdS光催化剂 对光催化分解亚硫酸铵溶液制氢活性的影响。实验结果表明当硫化镉(CdS)的用量为亚硫 酸铵水溶液重量的0. 09 0. 22%时，催化剂可表现出较高的光催化活性。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任 何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)、燃煤废气的化学吸附燃煤废气中的二氧化硫(SO2)可与氨气(NH3)和水(H2O)快速反应生成气溶胶状态亚铵盐((NH4)2SO3)；(2)、气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液以氨气(NH3)为保护气氛，把步骤(1)所制备的气溶胶状态亚铵盐((NH4)2SO3)通入常温水中，形成浓度为0.1～6mol/L的亚硫酸铵水溶液；(3)、光催化步骤把步骤(2)制备的亚硫酸铵水溶液，转移至光催化反应室，利用光催化剂,对亚硫酸铵水溶液进行太阳光照，使亚硫酸铵水溶液经过光催化氧化还原反应最终转变成硫酸铵水溶液和氢气；所发生的反应方程式为光催化剂的用量为亚硫酸铵水溶液重量的0.09～0.2%；(4)产物纯化步骤(3)反应后所得到的产物气态的氢气经水过滤后去除残余的氨气。566030dest_path_image001.jpg,833064dest_path_image002.jpg
2.如权利要求1所述的一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于步骤(3)所述的光催化剂(photocatalyst)优选为硫化镉(CdS)。
3.如权利要求1或2所述的一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于步骤(3)所述的光催化步骤中优选加入光催化剂的同时，加入光催化剂的助催化剂Pd/Cr203，其 加入量为光催化剂重量的0. 5%。
4.如权利要求1或2所述的一种燃煤废气脱硫制氢方法，其特征在于步骤(2)所述的气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液步骤中，优选形成的亚硫酸铵水溶液浓度为0. 5 6mol/L。
5.一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)、燃煤废气的化学吸附燃煤废气中的二氧化硫(SO2)可与氨气(NH3)和水(H2O)快速反应生成气溶胶状态 亚铵盐((NH4)2SO3)；MH3 +H2O +SO2 ^(Mf4)2-SO3(2 )、气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液以氨气(NH3)为保护气氛，把步骤(1)所制备的气溶胶状态亚铵盐((NH4)2SO3)通入 常温水中，形成浓度为0. 1 6mol/L的亚硫酸铵水溶液；(3)、光催化步骤把步骤(2)制备的亚硫酸铵水溶液，转移至光催化反应室，利用光催化剂，对亚硫酸铵 水溶液进行太阳光照，使亚硫酸铵水溶液经过光催化氧化还原反应最终转变成硫酸铵水溶 液和氢气；所发生的反应方程式为… 光1·!化《 …,.iMI.hSl), ^ Ii1O _^ IMU3SO4 Hl2 ’(4)产物纯化步骤(3)反应后所得到的产物硫酸铵水溶液经加热蒸发水分，可结晶制备出化肥硫铵。
6.如权利要求5所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤(3)所 述的光催化剂(photocatalyst)优选为硫化镉(CdS)。
7.如权利要求5所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤(3)所 述的光催化剂的用量为亚硫酸铵水溶液重量的0. 09 0. 2%。
8.如权利要求5、6或7所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤 (3)所述的光催化步骤中加入光催化剂的同时，优选加入光催化剂的助催化剂Pd/Cr203，其 加入量为光催化剂重量的0. 1 1%。
9.如权利要求8所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步骤(3)所 述的光催化步骤中光催化剂的助催化剂Pd/Cr203的加入量为光催化剂重量的0. 5%。
10.如权利要求5、6或7所述的一种燃煤废气脱硫制化肥硫铵的方法，其特征在于步 骤(2)所述的气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液步骤中，优选形成的亚硫酸铵水溶液 浓度为0. 5 6mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种利用燃煤废气制备燃料氢气和农业用化肥硫铵的方法。该方法包括燃煤废气的化学吸附、气溶胶状态亚铵盐形成亚硫酸铵水溶液、光催化反应和产物纯化4个步骤。即在氨水脱硫法的基础上把光催化技术和氨水脱硫技术有机的结合起来，完成从燃煤废气(二氧化硫)的化学吸附到具有较高应用价值的硫酸铵(农业用化肥硫铵)和氢气(新能源)的转化。从而降低氨法脱硫中因亚铵盐氧化所需的运行费用，增大产物利用价值，具有较高的应用前景。
文档编号B01D53/50GK101955193SQ20101028312
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者姚伟峰 申请人:上海电力学院