专利名称：含水矿物的高温处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及捕获(sequestration) 二氧化碳气体的方法,尤其涉及将二氧化碳化学转化为固体碳酸盐从而减少大气中二氧化碳累积的方法。具体地，本发明涉及一种原料的制备，对于通过矿物碳酸化来捕获二氧化碳而言，所述原料已被活化。本发明还涉及矿物碳酸化和使用这种活化原料捕获二氧化碳的方法。
背景技术：
将从大气中分离的二氧化碳气体捕获在储库中是一种正在发展的技术，被认为是全球减少向大气排放二氧化碳的重要因素。大气中二氧化碳浓度的迅速增加弓I起人们的关注，因为二氧化碳具有温室气体的性质，促进全球变暖和气候变化等现象。尽管已有一些捕获和浓缩燃烧烟气中二氧化碳的技术，但是大部分目前流行的设备采用的是地下捕获处 理，称为地质捕获。这种技术可以用在枯竭的油库或天然气储库或其它适合与大气捕获的地下多孔地层中。这些储库或地层可以在陆地或海洋底下。另一种可能的二氧化碳气体地下储库是所谓的盐水层。还对将二氧化碳直接储存在深海中进行了研究。已知的另一研究领域是矿物碳酸化，也就是二氧化碳与碱金属和碱土金属的氧化物或硅酸盐矿物发生化学反应，形成稳定的固体碳酸盐。使用已经提取和加工的矿物的矿物碳酸化处理设备中利用这种途径的方法称为非原位矿物碳酸化，与之对应的是原位碳酸化方法，在后者中二氧化碳被沉积到地下矿物层中，长时间与地下层中已经存在的这种矿物反应。本文描述通过矿物碳酸化进行的非原位捕获。矿物碳酸化与其它捕获二氧化碳的方法相比具有多种潜在的优势，包括较为持久和稳定，并且降低了二氧化碳气体泄漏的风险，因此不需要昂贵的长期监测。此外，并不是所有区域都存在适合地质捕获的地下场所。矿物碳酸化的化学反应在热力学上也是有利的，由于形成碳酸盐而释放出热能。用于矿物碳酸化的许多矿物资源丰富，并且广泛分布在全球。这些矿物可以进行开采并经受粉碎和其它技术处理。它们通常是无危险的，环境和安全方面的风险容易控制。尤其是已经广为人知的蛇纹石(镁硅酸盐氢氧化物)矿物据评估其可用量足以捕获根据已知的化石燃料储量所推测的全部全球二氧化碳排放量。已知用于二氧化碳矿物碳酸化的多种技术。在题为“作为碳酸化原料的用于捕获 CO2 的富续矿物的活化(Activation of magnesium rich minerals as carbonationfeedstock materials for CO2 sequestration)，，，燃料力口工技术(Fuel ProcessingTechnology) 86 (2005) 1627-1645，Maroto-Valer等的公开出版物中描述了用于与CO2反应的蛇纹石的物理和化学活化。物理活化涉及在高达650°C的温度下将矿物与水蒸气和空气接触。化学活化涉及用一组酸和碱对矿物样品进行处理。US 2007/0261947描述了一种通过矿物碳酸化捕获二氧化碳的方法，所述方法中使用至少600°C的热合成气通过加热将镁或I丐的层状娃酸盐氢氧化物(magnesiumor calcium sheet silicate hydroxide)转化为相应的正-或链-娃酸盐(ortho-orchain-silicate)。再将正-或链-娃酸盐与CO2接触,生成碳酸镁或碳酸韩和二氧化娃。
尽管有这些和其它通过矿物碳酸化捕获二氧化碳的方法，人们仍希望提供替代的和优选的改进技术。因此，希望提供一种方法，所述方法中使矿物反应物对二氧化碳具有更高的反应活性。这将提高矿物碳酸化方法的效率。
发明内容
如本发明所述，已发现通过根据特定的热处理方案对矿物进行热处理可以增加特定一类原料对于二氧化碳矿物 碳酸化的活性。相应地，描述了一种增加含水硅酸镁矿物对二氧化碳矿物碳酸化的活性的方法，所述方法包括通过极快速加热对所述矿物进行热冲击。如本发明所述，快速加热(热冲击)含水硅酸镁矿物使所述矿物改性，使得对二氧化碳矿物碳酸化的活性增加。在本文中，活性的增加是相对于未经这种热处理的矿物而言的。活性的增加也是相对于被缓慢加热的相应矿物而言的，例如，如Maroto-Valer和US2007/0261947 所述。如本文所述，相信以小于I分钟的时间尺度快速加热含水硅酸镁矿物使结构和组成发生变化，使得所述矿物对二氧化碳的反应活性增加。这与持续时间需要超过30分钟的现有的矿物热活化方法截然不同。不希望被理论所限制，以下将详细讨论这些变化。本文还描述了一种在CO2的矿物碳酸化中使用的活化原料。还描述了一种二氧化碳矿物碳酸化的方法，其包括通过热冲击含水硅酸镁矿物形成活化原料，和将所述活化原料与二氧化碳接触。还描述了一种二氧化碳矿物碳酸化的方法，其包括通过热冲击含水硅酸镁矿物形成活化原料，形成包含所述活化原料的悬浮液或溶液，和将所述悬浮液或溶液与二氧化碳接触。总体上，本说明书所述主题的多个创新方面的特征在于通过快速加热矿物与以下描述的一个或多个创新方面结合，使含水硅酸镁矿物通过矿物碳酸化来捕获二氧化碳的活性增加。在另一方面,处理含水娃酸镁包括以火焰环境(flame conditions)加热一定量的含水娃酸镁颗粒，从而使所述颗粒基本上脱轻基化(dehydroxylate)。所述加热包括将颗粒从火焰环境外部移动至火焰环境内，以使所述颗粒经受环境温度在小于(或最高达)10秒的时间内至少增加400°C，在火焰环境中加热所述颗粒小于(或最高达)10分钟至平均峰值颗粒温度，以得到组合物，和从所述火焰环境中移出所述组合物。在一些实施方式中，所述量的颗粒可以转化成包含镁橄榄石或基本上由镁橄榄石组成的组合物。在某些实施方式中，加热包括将颗粒从火焰环境外部移动至火焰环境内，使所述颗粒经受环境温度在小于(或最高达)1秒的时间内至少增加400°c。在某些实施方式中，在火焰环境中加热所述颗粒小于(或最高达)2分钟至平均峰值颗粒温度，以得到所述组合物。在一些情况下，对于含水硅酸镁来说，所述加热达到的平均峰值温度至少为600°C。在一些实施例中，在烃燃料燃烧炉、煅烧炉、流化床煅烧炉中进行加热或者以等离子体或电弧形式加热。在一些实施方式中，二氧化碳的捕获包括通过一种方法(包括多个方面和/或实施方式中的一个)快速加热含水硅酸镁矿物来形成活化原料，和将所述活化原料与二氧化碳接触形成碳酸镁。一些实施方式包括将除了氧化镁和硅酸镁以外的金属氧化物从活化原料中分离，来制备包含氧化镁和硅酸镁的残余活化原料，以及将所述残余活化原料与二氧化碳接触，形成碳酸镁。活化原料或残余活化原料可以在与二氧化碳接触之前冷却一段时间。在一些情况下，活化原料或残余活化原料在所述活化原料或残余活化原料冷却的至少部分时间内与潮湿的气态二氧化碳接触。某些实施方式包括将溶剂和活化原料或残余活化原料混合，形成悬浮液、溶液或浆液或溶液。在一个实施例中，所述溶剂是水，所述悬浮液、浆液或溶液是水性的。在附图和以下描述中详细说明了一种或多种实施方式。通过说明书、附图和权利要求书，其它的特征、目的和优点显而易见。
附图简述参照所附的非限制性附图描述这些实施方式，其中图I示出蛇纹石矿物随不同加热方案温度的重量变化(参见McKelvy等，Environ.Sci. Tech. 38,6897(2004))。图2示出利蛇纹石原料和利蛇纹石的各种脱羟基化产物的X射线衍射谱图(参见McKelvy 等，Environ. Sci. Tech. 38,6897 (2004))。图3示出利蛇纹石和利蛇纹石的脱羟基化产物的混合物的X射线衍射谱图详图(参见 McKelvy 等，Environ. Sci. Tech. 38,6897 (2004))。图4示出利蛇纹石和利蛇纹石的脱羟基化产物的相分数与脱羟基化的函数关系(参见 McKelvy 等，Environ. Sci. Tech. 38,6897 (2004))。图5示出脱羟基化方法实验装置的示意图。图6示出在1000°C加热一段接触时间的利蛇纹石样品的X射线衍射谱图。图7示出所提出的利蛇纹石的脱羟基化产物的结构。图8示出在1000°C加热160秒的利蛇纹石的脱羟基化产物的X射线衍射谱图和图7所示结构的计算谱图。图9示出利蛇纹石的脱羟基化产物的SEM照片。
图10示出利蛇纹石的脱羟基化产物的SEM照片。图11示出利蛇纹石的脱羟基化产物的SEM照片。图12示出利蛇纹石的脱羟基化产物的SEM照片。图13示出未反应和反应的闪燃处理(flash-treated)利蛇纹石的X射线和同步加速数据。发明详述在一些情况下，加热含水硅酸镁矿物(以下称为“起始矿物”)以使其具有与CO2反应的高活性。这样，对起始矿物快速加热(本文中也称为“热冲击”)以制备活化原料。在本文中，活性的增加是指相对于快速加热之前的起始矿物，也相对于进行相对缓慢的常规加热的相应矿物。相信快速加热起始矿物导致对捕获二氧化碳而言活性增加的结构和组成变化。在本文中，“含水矿物”通常表示在不同晶体形式和聚集体中包含水(H2O)、轻基(-0H)或它们的任意组合的矿物。含水矿物的水含量、羟基含量或水和羟基的组合含量至少约为5重量％ (表示为水/羟基含量至少约为5重量％)。例如，含水矿物的水/羟基含量约为5-20重量％，或者约为13重量％。在一些情况下，含水矿物的水/羟基含量至少约为
20重量％。相信快速加热起始矿物得到使得产物具有相对于与CO2反应的矿物碳酸化的加热活性的结构变化。不希望被理论所限制，相信热冲击起始矿物得到一种或多种以下效果。本身结合在起始矿物的晶格结构中的水分子和/或羟基在热冲击过程中被去除。随后，这可能导致起始矿物的晶体结构变化，并改善镁离子在水中的溶解。换言之，结果是可用于与二氧化碳反应(在溶液中)的镁离子增加。以这种方式减少含水矿物的水/羟基含量来形成无水矿物可以被称为使含水矿物脱水。在一些实施方式中，脱水包括从含水矿物中去除水、羟基(脱羟基化)或其组合。 在一个实施例中，快速热处理羟基硅酸镁矿物利蛇纹石(Mg3Si2O5 (OH) 4)得到镁橄 榄石(Mg2SiO4)。镁橄榄石容易与二氧化碳反应形成碳酸镁Mg2Si04+2C02 — 2MgC03+Si02.热冲击起始矿物还可能导致表面积增加，从而使得晶格中存在的镁更容易与CO2反应。加热的矿物是羟基硅酸镁矿物。可以通过快速加热增加多种含水硅酸镁矿物和羟基硅酸镁矿物(包括其多晶形物)的CO2-反应活性。所述起始矿物可以是富含镁的，镁与硅的摩尔比至少为3 2。所述起始矿物可以是蛇纹石、滑石、橄榄石或其混合物。蛇纹石矿物包括形成岩石的含水/羟基镁铁层状硅酸盐，其可以包含铬、锰、钴、镍或其任意组合。蛇纹石矿物具有通式(Mg，Fe)3Si205 (OH)40可以发现各种矿物以不同的比例混合在一起。在一些情况下，两个硅原子中的一个可以被铝原子或铁原子取代。蛇纹石的多晶型物包括叶蛇纹石、纤蛇纹石和利蛇纹石。利蛇纹石或正叶蛇纹石是细小颗粒的鳞状矿物，具有通式Mg3Si2O5 (OH) 4。根据以下反应，快速加热蛇纹石可以形成羟基含量减少的变-蛇纹石(meta-serpentine)矿物Mg3Si2O5 (OH) 4 — Mg3Si20(5+2x) (OH) (4_4x)+2x (H2O),其中X表示脱羟基化的程度，且O彡X彡I。再例如，根据以下反应，含水矿物利蛇纹石(源自蛇纹石的变-蛇纹石矿物)可以加热形成无水矿物镁橄榄石(Mg2SiO4)和顽辉石(MgSiO3)Mg3Si2O5 (OH) 4 — Mg2Si04+MgSi03+2H20。快速热处理可以包括将起始矿物从平均初始温度加热至平均最终温度，从而将大部分含水起始矿物(至少50重量％，或至少75重量％ )转化为无水形式。所述平均初始温度可以是等于或高于室温或环境温度。例如，所述平均最终温度可以是至少约600°C、至少约700°C、至少约800°C、至少约900°C或至少约IOOiTC。在一些情况下，最高平均最终温度可以是约1100°C。在一些实施方式中，从平均初始温度至平均最终温度的温度变化迅速进行。在本文中，实现所述温度变化的速率被称为“平均瞬时加热速率”，它表示平均最终温度和平均初始温度的差除以温度变化进行的时间。在一些情况下，平均瞬时加热速率至少约为IOOO0C /秒，至少约5000°C /秒或至少约10，OOO0C /秒。例如，加热速率可以取决于提供蛇纹石矿物的形式、加热方法、使用的设备或其任意组合。快速加热处理可以多种方式实现。可以直接使用火焰加热起始矿物。在这种情况下，可以通过在火焰或其区域中提供起始矿物来实现必须的瞬时加热速率。也可以通过紧靠火焰(但实际不在火焰中)设置起始矿物来达到合适的瞬时加热速率。这种环境称为“火焰环境”。所述火焰环境可以在用来产生火焰的燃料、燃烧环境和火焰的空间区域之间变化。根据例如包括燃料、燃烧设置、燃烧器设计和火焰空间区域的因素，适合本发明目的的常规燃料的火焰环境范围可以是600-2000°C。适合本发明目的的燃料包括常规燃料气体，如天然气、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；固体燃料如粉煤；或液体烃燃料如炉用油。也可以使用等离子体或电弧实现适当高的加热速率。这些加热方法可以改进对加热速率的控制。对于大规模实施来说，可以对加热方法进行选择，以得到大的通量、快速加热、减少颗粒烧结或其任意组合。所述方法可以满足以下所示的对发电厂排放物进行碳酸 化的示例性方法条件。
权利要求
1.一种通过矿物碳酸化增加含水硅酸镁对于捕获二氧化碳的活性的方法，所述方法包括快速加热所述含水硅酸镁。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，快速加热所述含水硅酸镁包括以火焰环境加热一定量的含水硅酸镁颗粒，从而使所述颗粒基本上脱羟基化。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，加热所述一定量的含水硅酸镁颗粒包括 将所述一定量的颗粒从火焰环境外部移动至火焰环境中，以使所述颗粒经受环境温度在小于10秒的时间内至少增加400°C ;和 在所述火焰环境中加热所述颗粒小于10分钟至平均峰值颗粒温度，得到组合物；和 从所述火焰环境中移出所述组合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述颗粒经受的环境温度在小于I秒的时间内增加至少400°C，所述颗粒在火焰环境中加热小于2分钟至平均峰值颗粒温度，得到所述组合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,对于所述含水娃酸镁加热达到的平均峰值温度至少为600°C。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，加热在烃燃料燃烧炉、煅烧炉、流化床煅烧炉中进行，或者以等离子体或电弧形式进行。
7.如权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包含镁橄榄石。
8.一种捕获二氧化碳的方法，所述方法包括 通过快速加热含水硅酸镁形成活化原料；和 将所述活化原料与二氧化碳接触，形成碳酸镁。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，快速加热所述含水硅酸镁包括以火焰环境加热一定量的含水硅酸镁颗粒，从而使所述颗粒基本上脱羟基化。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，加热所述一定量的含水硅酸镁颗粒包括 将所述一定量的颗粒从火焰环境外部移动至火焰环境中，以使所述颗粒经受环境温度在小于10秒的时间内至少增加400°C ； 在所述火焰环境中加热所述颗粒小于10分钟至平均峰值颗粒温度，得到所述活化原料；和 从所述火焰环境中移出所述活化原料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述颗粒经受的环境温度在小于I秒的时间内增加至少400°c，所述颗粒在火焰环境中加热小于2分钟至平均峰值颗粒温度，得到所述活化原料。
12.如权利要求8-11中任一项所述的方法,其特征在于,对于所述含水娃酸镁加热达到的平均峰值温度至少为600°C。
13.如权利要求8-12中任一项所述的方法，其特征在于，加热在烃燃料燃烧炉、煅烧炉、流化床煅烧炉中进行，或者以等离子体或电弧形式进行。
14.如权利要求8-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述活化原料包含镁橄榄石。
15.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在将所述活化原料与二氧化碳接触之前，将所述活化原料冷却一段时间。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述活化原料冷却的至少部分时间中，将所述活化原料与湿的气态二氧化碳接触。
17.如权利要求8-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将溶剂和所述活化原料混合形成悬浮液、衆液或溶液。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水，所述悬浮液、浆液或溶液是水性的。
19.如权利要求8-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括 将除氧化镁和硅酸镁之外的金属氧化物从所述活化原料中分离，形成与所述活化原料相比氧化镁和硅酸镁含量较高 的残余活化原料； 将所述残余活化原料冷却一段时间；和 将所述残余活化原料与二氧化碳接触，形成碳酸镁。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述残余活化原料冷却的至少部分时间中，将所述残余活化原料与湿的气态二氧化碳接触。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将溶剂和所述活化原料或残余活化原料混合形成悬浮液、浆液或溶液。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水，所述悬浮液、浆液或溶液是水性的。
全文摘要
通过矿物碳酸化增加含水硅酸镁对于捕获二氧化碳的活性，包括快速加热所述含水硅酸镁。快速加热含水硅酸镁包括以火焰环境加热一定量的含水硅酸镁颗粒，从而使所述颗粒基本上脱羟基化。脱羟基化的颗粒可以在捕获过程中与二氧化碳接触形成碳酸镁。
文档编号B01J20/10GK102648157SQ201080049392
公开日2012年8月22日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月18日
发明者A·V·G·奇兹麦什雅, G·F·布伦特 申请人:代表亚利桑那大学的亚利桑那校董会, 澳瑞凯炸药技术有限公司