专利名称：含有硫的混合金属氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含至少一种来自第3族的金属、至少一种来自第4族的金属、硫和氧的物质组合物，该组合物特别可用作用于将醚分解成链烷醇和烯烃的催化剂。
背景技术：
已知第3族(包括镧系元素和锕系元素)和第4族金属的混合氧化物可用于催化氧化还原反应，如废气净化。在例如下列专利中描述了这样的催化剂在废气，特别是由内燃机产生的气体的净化方面的应用美国专利 5，478，543 ；5，518，699 ；5，532，198 ；5，580，536 ；5，582，785 ； 5，607，892 ；5，712，218 ；5，747，401 ；5，908，800 ；6，133，194 ；6，150，299 ；6，255，242 ； 6，291，719 ；6，319，876 ；6，506，705 和 6，605，565。多种催化剂已经被提出用于醚的分解，被公开在例如美国专利4，691，073; 4，254，290 ；4，320，232 ；4，521，638 ；4，398，051 ；4，357，147 ；P. B. Meunier 等人， "Production D' Isobutene de HautePuretepar Decomposition du MTBERevue de L，InstitutFrancais du Petrole,第 46 卷，第 3 期，May 19991，第 361 至 387 页；美国专禾Ij 5，254，785 ；美国专利5，177，301 ；美国专利5，117,920 ；和日本公布的专利申请 JP-A-06072904o未公布的国际申请PCT/US2004/041546公开了一种用于将二烷基醚选择性转化为相应的烯烃和链烷醇的方法，该方法包括使含有至少一种二烷基醚的进料与包含酸性混合金属氧化物的催化剂接触，所述酸性混合金属氧化物具有如下组成XJnZpOq其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自元素周期表的第3族 (包括镧系元素和锕系元素)和第6族的至少一种金属，并且Z是选自元素周期表的第7、 8和11族的至少一种金属；m、η、ρ和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，η为 0. 01至0. 75，ρ为0至0. 1，和q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。所述混合氧化物优选含有典型地以最终的混合氧化物组合物的至多5重量％，例如至多1重量％ 的量存在的硫。可以通过自含有第4族金属离子源和第3族和/或第6族金属离子源的液体混合物的浸渍或共沉淀来制备所述混合氧化物。在开发这种技术中的关键挑战之一是选择性地将醚转化为醇而不会随后使醇脱水成相应的烯烃的催化剂的开发。二氧化铈-氧化锆催化剂的催化性能受到制备二氧化铈-氧化锆混合金属氧化物的方法的影响，并且诸如二氧化铈含量、沉淀的PH、凝胶陈化和煅烧温度之类的因素都影响催化剂性能。然而，本发明人已发现了对这种反应具有希望水平的活性和选择性的铈-硫-锆催化剂。发明概述
本发明涉及具有如下经验式(1)的混合金属氧化物催化剂组合物XJnSpOq (1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，优选为锆；Y是选自元素周期表的第3族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属，优选为铈；S为硫；并且0为氧； m、η、ρ和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，η是约0. 01至约0. 75，优选是约0. 01至约0. 35 ；ρ是约0. 01至约0. 50，优选是约0. 05至约0. 35，更优选是约0. 10至约
0. 30，还更优选是约0. 10至约0. 20 ；并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。X和Y优选分别是锆和铈。还优选硫以0. 50至1. 25重量％的量，更优选以0. 65至小于1. 00重量％的量，并且还更优选以0. 65至0. 85重量％的量存在于根据式(1)的化合物中。在一个优选实施方案中，本发明涉及包含具有适当的布朗斯台德和路易斯酸性点分布的上述式(1)化合物的组合物。在另一个优选实施方案中，本发明的特征在于具有在1420-1300CHT1，优选 1390-1365( ^的区域中的S = 0伸缩振动的表面硫物种的存在。在又一个优选实施方案中，本发明的特征在于吸附的氘化乙腈的ν (CN)位移到大于 2260cm-1 ο在再一个优选实施方案中，本发明涉及一种用于将醚分解成相应的链烷醇和烯烃的方法，并且更优选涉及一种用于由IPE生产IPA的方法，并且还更优选涉及一种用于由仲丁基醚生产仲丁醇的方法。本发明的一个目的是提供用于上述实施方案中的每一个的一种或多种组合物。当参考下列详细说明、优选实施方案、实施例和所附权利要求书时，这些和其它目的、特征和优点将变得很清楚。附图简要说明在附图中，相同的参考标记用来在几幅图中表示相同的部件。
图1是来自IPE的分解的IPA产率对式(1)催化剂中硫百分比的图。图2显示了铈锆混合氧化物在ΙδΟΟ-ΙΙΟΟαιΓ1的区域中的DRIFTS光谱。图3显示了在吸附CD3CN后铈锆氧化物在MOOIOOOcnT1的区域中的DRIFTS光谱。图4和5显示了本发明催化剂和其它催化剂的使用1-氨基丙烷分解的酸度表征。详细说明根据本发明，本发明的混合金属氧化物催化剂组合物具有如下经验式(1)XJnSpOq(1)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属；Y是选自元素周期表的第3 族(包括镧系元素和锕系元素)的至少一种金属；S为硫；m、η、ρ和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，η是约0.01至约0. 75，优选是约0.01至约0. 35 ；ρ是约0. 01 至约0. 50，优选是约0. 05至约0. 35，更优选是约0. 10至约0. 30，还更优选是约0. 10至约 0. 20 ；并且q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目。在此提到的元素周期表是在Chemical
合适的第3族金属包括钪、钇和镧以及来自镧系或锕系的金属，如铈、镨、钕、钐、 铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钍。最优选的第3族金属是铈。合适的第4族金属包括钛、锆和铪，其中锆是最优选的。在一个优选实施方案中，X是锆并且Y是铈。尽管这种混合金属氧化物催化剂的活性和选择性的主要因素似乎与制备中的所有三种组分的浓度相关，但是硫的存在是关键的。在一个优选实施方案中，除上述特征以外，硫应当以0. 50至1. 25重量％的量，更优选以0. 65至小于1. 00重量％的量，并且还更优选以0.65至0.85重量％的量存在于所述式(1)的化合物中。在用于制备式(1)的化合物的优选方法中，所述第3和第4族金属在硫存在下从溶液中共沉淀，优选以硫酸盐的形式共沉淀。在一个更优选的实施方案中，通过使用铈的硫酸盐或通过加入其它含硫盐如硫酸铵，来获得所述硫内含物。X和Y由单独的盐提供，所述盐各自优选高度可溶于溶液中，所述溶液优选为水溶液。包含所述共沉淀物的浆液任选被陈化，通过例如在蒸汽箱或高压釜中在预定的温度如约50至约250°C，优选约75至约150°C储存预定的时间如约5至约100小时，优选约M小时至约72小时。可以通过过滤，随后干燥，和然后以下面所述方式煅烧得到的催化剂前体， 来方便地回收所述共沉淀物。可以通过将包含第4族金属离子源的第一液体溶液与包含第3族金属离子源的第二液体溶液结合来制备液体混合物，其中在足以导致催化剂前体以固体形式从液体介质中共沉淀的条件下进行所述结合。优选通过本领域中本质上已知的喷嘴混合技术来结合所述两种溶液。或者，可以将第4族金属离子源和第3族金属离子源结合到一种溶液中。然后可以使这种溶液经历足以导致催化剂共沉淀的条件，例如通过向溶液中添加沉淀剂如氢氧化铵等。在一个优选实施方案中，添加碱的水溶液，使含有X，Y和S的溶液的pH是约大于 7至等于或低于9，优选约8。用于所述共沉淀的合适的金属离子源包括诸如氯氧化物、氯化物、醇盐、硫酸盐和硝酸盐之类的化合物。优选地，所述金属中的至少一种以硫酸盐的形式存在，和/或将硫酸根离子源加入到催化剂前体从中沉淀出来的液体混合物中。在第4族金属包括锆的情况下，优选的锆源是硝酸氧锆。在第3族金属包括铈的情况下，优选的铈源是硫酸铈-硫酸配合物，或者更优选地是硝酸铈。典型地在氧化性气氛中，在至少400°C，例如至少500°C如约500°C至约800°C的温度进行催化剂前体的煅烧。煅烧时间可以是至多48小时，例如约0. 5至约M小时，如约1 至约10小时。在催化剂前体含有硫酸根离子的情况下，应当控制煅烧条件，使得在最终的催化剂组合物中保持所需要的硫含量。上面给出的经验式和原子比的范围是对于煅烧后的本发明化合物而言的。本发明的混合氧化物组合物可用作多种化学反应中的催化剂。应当理解，本发明涉及构成催化剂或催化剂体系的活性相的物质组合物；并且可以为了诸如提供强度、多孔性等的目的结合各种其它材料如助催化剂、粘结剂、载体、基质等，以制备实际使用的最终材料；并且拥有本发明公开内容的本领域普通技术人员仅需要常规的试验就可以容易地制备这样的最终材料。
在多种化学反应，特别是醚分解成相应的醇和/或烯烃的反应中，本发明的混合氧化物是有用的催化剂。因此，本发明还涉及使用上述的混合氧化物作为催化剂将醚分解成它们的相应的醇和醚的方法。本发明的醚分解方法涉及使含醚进料与上述混合金属氧化物催化剂在有效地将醚转化为烯烃和醇的条件下接触。用于本发明的方法的合适的醚包括具有下式的那些醚
权利要求
1.一种组合物，该组合物包含具有如下经验式(1)的化合物XJnSpOq(I)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自包括镧系元素和锕系元素在内的元素周期表的第3族的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，η是0.01至0. 35，ρ是0.01至0. 35，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目，特征还在于含有DRIFTS S = 0伸缩振动在1365-1390CHT1的范围内的硫物质。
2.权利要求1所述的组合物，其中ρ是0.05至0. 35。
3.权利要求2所述的组合物，其中ρ是0.10至0. 30。
4.权利要求2所述的组合物，其中ρ是0.10至0. 20。
5.在前权利要求中任一项所述的组合物，其中硫以0.50至1. 25重量％的量存在，基于所述式(1)化合物的总重量计。
6.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中硫以0.55至小于1. 00重量％的量存在， 基于所述式(1)化合物的总重量计。
7.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中硫以0.65至0. 85重量％的量存在，基于所述式(1)化合物的总重量计。
8.权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中在CD3CN吸附后，所述式⑴的化合物具有在2280-2330CHT1的范围内的至少一个DRIFTS ν (CN)顶振动。
9.权利要求8所述的组合物，其具有至少两个ν(CN)的顶吸收峰，一个在约2302(31^1 并且一个在约2264cm 1O
10.权利要求1-4中任一项所述的组合物，还特征在于利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在300°C和450°C之间，并且至少一个部分在大于450°C处。
11.一种组合物，该组合物包含具有如下经验式(1)的化合物XJnSpOq(I)其中X是选自元素周期表的第4族的至少一种金属，Y是选自包括镧系元素和锕系元素在内的元素周期表的第3族的至少一种金属，并且S为硫；m、n、p和q是它们各自的组分的原子比，并且当m为1时，η是0. 01至0. 35，ρ是0. 01至0. 35，q是满足其它组分的化合价所必需的氧原子的数目，特征还在于含有多个酸性点。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述化合物的特征还在于如下特征中的至少一个(a)通过DRIFTS获得的2260至2350CHT1的光谱区域中的多个S = O伸缩振动；(b)其中在OT3CN吸附后，式(1)的化合物具有在2280-2330( ^的范围内的至少一个 DRIFTS ν (CN) IR 振动；(c)具有至少两个ν(CN)的顶吸收峰，一个在约2302cm-1并且一个在约2 !^1 ；(d)利用1-氨基丙烷分解的酸度表征具有至少两个热导率响应部分，至少一个部分在 300°C和450°C之间，并且至少一个部分在大于450°C处。
全文摘要
本发明涉及一种包含至少一种来自第3族的金属、至少一种来自第4族的金属、硫和氧的物质组合物，该组合物特别可用作用于将醚分解成链烷醇和烯烃的催化剂。
文档编号B01J23/10GK102172532SQ20111003941
公开日2011年9月7日 申请日期2006年4月5日 优先权日2005年5月31日
发明者D·莱文, E-M·埃尔-马尔基, J·C·瓦尔图利, J·T·埃尔克斯, S·J·麦卡锡, W·G·博格哈德 申请人:埃克森美孚化学专利公司