专利名称：一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术：
由于石油的用量日益增大，大规模的使用石油，对环境的危害大，温室效应的加重，环境污染增加。因此科学家们在迫切的寻找可以代替石油成为能源的新型能源，为世界带来永久的可持续的发展的新能源。生物柴油是一种清洁、可再生能源。具有能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，燃烧排放的污染物比柴油少，减少空气污染，减少温室气体排放等优点，是理想的柴油替代品，生物柴油可望成为世界重要的燃料能源。因此，大力发展生物柴油具有重要的现实意义和战略意义。目前工业上大都采用以精制油为原料，碱为催化剂制备生物柴油，但是由于该方法对原料要求高，导致生产成本过高，严重制约了生物柴油的发展与推广。与均相碱催化反应相比，均相酸催化的速度大约慢4000倍，醇油摩尔比大，催化剂用量较多。虽然酸催化存在如此多问题，但是在反应当中，原料中游离脂肪酸含量并不会影响和限制反应，并且可以省掉对原料油的预处理步骤，节省原料。但是现已开发的固体酸催化剂制备工艺复杂，造价昂贵，增加了生产成本，并且催化剂失活快，再生条件苛刻。炭质固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，最早是由日本学者 Masakazu Toda, Atsushi Takagaki 等提出(Nature，Vol. 1438，10 Nov，2005)。他们以糖、淀粉或者纤维素为原料，采用先炭化后磺化的方法制备炭质固体酸催化剂。该催化剂用于制备生物柴油其催化活性明显高于其他固体酸催化剂，并且价格低廉，重复利用稳定性好。但是所制备的为粉末型的催化剂，在制备和用于反应时分离较为麻烦，增加了生产生物柴油的时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备炭基固体酸催化剂的方法，本方法以自然界的植物种子南酸枣核做为原料，根据其组成和结构特点，采用先活化、再炭化、磺化的技术路线和方法制备出一种价格低廉、稳定性好、重复使用效果好的炭基固体酸催化剂。对比以往的粉剂的炭基固体酸催化剂，本催化剂是固体颗粒型，在制备生物柴油时能减少制备工艺，缩短在分离生生物柴油和催化剂时所消耗的时间和生成物的浪费，提高了生物柴油的产率。本发明的技术方案包括如下步骤(1)将南酸枣核原料先由40% H3PO4浸泡；所述的浸泡温度为常温，浸泡时间为 48h ；(2)将浸泡后的南酸枣核在氮气保护下进行炭化得到黑色固体颗粒；所述的炭化温度为500°C，炭化恒温时间为池；(3)将炭化后的样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应物加入到100°c的蒸馏水中充分水洗，后干燥得到炭基固体酸催化剂。所述的样品的磺化温度为 60 140°C，磺化时间为2 他，得即到炭基固体酸催化剂。本发明的效果采用自然界的植物种子为原料制备炭质固体酸催化剂，因此，本催化剂的原料资源丰富、生产成本低，并且制备工艺简单。本发明方法制备的炭基固体酸催化剂稳定性好、易回收、易分离、重复使用效果好；用于催化植物油与甲醇的反应，能减少制备工艺，缩短在分离生生物柴油和催化剂时所消耗的时间和生成物的浪费，提高了生物柴油的产率。
具体实施例方式实施例1选取颗粒大小均勻的南酸枣核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化炉中，通入氮气在500°C下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在100°C恒温磺化2小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100°C蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度为149. 7N。催化效果在酯交换反应装置中装入29. 68g大豆油，8. 79g甲醇和2. 3g炭基固体酸催化剂在反应温度为70°C进行酯交换反应，反应8个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为94. 5%。实施例2选取颗粒大小均勻的南酸枣核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化炉中，通入氮气在500°C下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在80°C恒温磺化4小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100°C蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度大于150. 4N。催化效果在酯交换反应装置中装入29. 39g大豆油10. 99g甲醇和1. 6g炭基固体酸催化剂在反应温度为70°C进行酯交换反应，反应4个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为 87. 53%。实施例3选取颗粒大小均勻的南酸枣核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化炉中，通入氮气在500°C下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在120°C恒温磺化6小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100°C蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度为150. 2N。催化效果在酯交换反应装置中装入29. 76g大豆油，6. 58g甲醇和1. 6g炭基固体酸催化剂在反应温度为80°C进行酯交换反应，反应8个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为 89. 49%。实施例4选取颗粒大小均勻的南酸枣核，在由40% H3PO4浸泡IOh后，放入炭化炉中，通入氮气在500°C下炭化3小时得到黑色固体，然后将得到的黑色固体与浓硫酸在140°C恒温磺化2小时，反应结束后将固体颗粒自然冷却，加入100°C蒸馏水进行反复洗涤至中性，干燥后即可得到炭质固体酸催化剂。催化剂颗粒强度为148. 5N。催化效果在酯交换反应装置中装入29. 65g大豆油，10. 99g甲醇和0. 6g炭基固体酸催化剂在反应温度为60°C进行酯交换反应，反应8个小时后得到脂肪酸单烷基酯，转化率为91. 28%。实施例5在对催化大豆油与甲醇酯交换反应的炭基固体酸催化剂进行回收时，利用实施例 1中的催化剂，考察了直接再次使用催化剂对催化活性的影响。在醇油摩尔比为10 1，反应时间为8h，反应温度为70°C，催化剂的质量为2. 3g的条件下重复利用五次催化剂，得到的生物柴油的转化率分别为为95. 52%,88. 47%,83. 34%, 78. 37%, 75. 58%。，直接回收法进行回收时对催化剂催化活性的影响很小。在重复利用五次后生物柴油的转化率仍然可以达到75%左右。因此，可以得出炭基固体酸催化剂具有较好的重复利用性。并且不同的磺化时间和磺化温度下利用此种方法所制备的炭质固体酸催化剂都具有较好的重复利用性。
权利要求
1. 一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，采用先活化、再炭化、磺化的方法，具体包括以下步骤(1)将南酸枣核原料先由40%H3PO4浸泡；所述的浸泡温度为常温，浸泡时间为48h ；(2)将浸泡后的南酸枣核在氮气保护下进行炭化得到黑色固体颗粒；所述的炭化温度为500°C，炭化恒温时间为3h ；(3)将炭化后的样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应物加入到 100°C的蒸馏水中充分水洗，后干燥得到炭基固体酸催化剂。所述的样品的磺化温度为 60 140°C，磺化时间为2 他，得即到炭基固体酸催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种用于生产生物柴油的颗粒型炭基固体酸催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。制备方法将南酸枣核原料先由40％H3PO4浸泡；所述的浸泡温度为常温，浸泡时间为48h；将浸泡后的南酸枣核在氮气保护下进行炭化得到黑色固体颗粒；所述的炭化温度为500℃，炭化恒温时间为3h；将炭化后的样品加入浓硫酸进行磺化反应，并伴有搅拌；得到的反应物加入到100℃的蒸馏水中充分水洗，后干燥得到炭基固体酸催化剂。所述的样品的磺化温度为60～140℃，磺化时间为2～6h，得即到炭基固体酸催化剂。本发明制备的催化剂稳定性好、易回收、易分离、重复使用效果好。
文档编号B01J35/02GK102247888SQ20111013098
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者张 杰, 梁凤兵, 钟剑凌, 黄崇品 申请人:北京化工大学