专利名称：大孔径氢氧化铝的其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔径氢氧化铝的其制备方法，尤其是涉及一种以表面活性剂为晶种，并在晶种上形成氢氧化铝沉淀制备出大孔径氢氧化铝的方法，属于化工领域。
背景技术：
当下随着石油的日益变重、质量变差，石油加工遇到越来越大的困难。与此同时，人们的环保意识不断增强，环保法规也越来越严格，因此对机动车辆排放废气的限制更加苛刻。虽然在新材料开发中向氢氧化铝中引入各种助剂可以调变催化剂的酸性或改善活性组分与载体的相互作用。但在催化剂制备过程中加入助剂会使催化剂制备过程复杂，造成催化剂成型困难等问题。最重要的是加入硅助剂虽然能使渣油催化剂的选择脱氮性提·高但是也带来一个极大的缺点增加分子的裂解功能，使得C2 C8组分增加，尤其是C2 C4的气体组分的大量增加，这种裂化将直接导致副产产率的增加，并加大了氢耗，同时为下一个加工过程所提供的原料质量下降。并且酸性组分的增加，会加速积炭生成，使得催化剂性能降低，缩短催化剂的使用周期。制备大孔径载体的方法很多如CN1087289A公布了一种大孔载体的制备方法是将载体前身物置于高温中焙烧；CN1160602A是加入物理和化学扩孔剂，然后高温焙烧得到；EP0097740采用水热处理法来扩孔。它们的不足是不含相应的助剂，酸性较弱，载体的理化性质并没有得到有效的改善。ZL94103999. 4公布了一种大孔含助剂的载体的制备方法，在此制备过程中，两种助剂是用分步法加入的，这样可以是其大部分分散在载体表面，但此载体孔大，胶溶性较差。
发明内容
根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种大孔径氢氧化铝的其制备方法，通过以非离子表面活性剂为晶种和扩孔剂的氢氧化铝载体的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种大孔径氢氧化铝的其制备方法，其特征在于由以下步骤制得(a)将氢氧化钠和氢氧化铝混合，在常温下溶解配制成浓度范围在120 230g/L的偏铝酸钠溶液；(b)在搅拌的条件下，缓慢向步骤(a)配制好的溶液中加入浓度为5 25g/L的表面活性剂；(c)向混合后的溶液中以I 10L/min的速度通入二氧化碳气体进行胶化，直到溶液的PH值为7时即可停止二氧化碳的通入,然后进行老化I 20小时；(d)将步骤(C)所得凝胶用去离子水进行洗涤使得钠的含量为0-0. 05%为止；(e)将所洗涤后的凝胶在100 120°C的空气气氛下进行烘干5 20小时后进行粉碎即可制得氢氧化铝粉末。
所述的表面活性剂是非离子表面活性剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚。本发明所述的原料氢氧化铝，是工业级的氢氧化铝。本发明所述的氢氧化钠为工业级制备原料。本发明所述的二氧化碳选为纯度99. 9%的工业常用二氧化碳。本发明所制备的氢氧化铝具有如下性质氢氧化铝的平均孔径为10 15nm，孔容为O. 9 I. 2ml/g,比表面积为360 450m2/g,孔分布为:孔径在IOnm 15nm占总孔容W 85%,孔径小于IOnm的占总孔容的11%,孔径大于15nm的占总孔容的4% 0本发明所述氢氧化铝的的红外酸度分布为160°C时的总酸量为O. 338mmol/g，其中不含有质子酸，均为路易斯酸。300°C时的总酸量为O. 221mmol/L，均为路易斯酸。在350°C时总酸量为O. 096mmol/L并且均为路易斯酸。450°C时总酸量为O. 023mmol/L。 各种原料溶液加入方式可以根据需要具体选择。如可以采用以下方式(1)将二氧化碳通入偏铝酸钠溶液的过程中，可以同时以一定流量加入表面活性剂；(2)将表面活性剂的加入与二氧化碳的通入同时进行；(3)将偏铝酸钠溶液加入到表面活性剂中，再通入二氧化碳，或调整二氧化碳的通气速度等。以本发明方法制备的氢氧化铝为原料，经常规方法经成型-焙烧-浸溃-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧过程、或经混捏-成型-焙烧-浸溃-焙烧过程制备成加氢催化齐U，特别适用于渣油加氢处理。焙烧条件通常在空气气氛下750°C下焙烧8 20小时。本发明的有益效果是采用离子型表面活性剂为晶种进行氢氧化铝的沉淀制备大孔载体。氢氧化铝能在表面活性剂晶种上均匀的沉积，形成有规则的大孔结构并且具有较好的溶胶性，而且改善了加入大量助剂时溶胶性变差的缺点，使得在使用本发明制备催化剂载体或催化剂时容易，进而降低制备催化剂的成本。本发明还可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应工艺。本发明催化剂的载体具有大分子的高贯穿性，可以使大分子和高分子很容易扩散到孔道内部活性位进行反应，并可以将形成的高分子扩散出催化剂颗粒外部，从而提高了活性金属的利用率，最终提高催化剂活性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例I在常温下搅拌，将190g氢氧化铝与IOOg氢氧化钠混合加入IL的二次蒸馏水中溶解反应，在同等温度条件下再向其中加入8g/L的壬基酚聚氧乙烯醚(20)，向混合后的溶液中以5L/min的速度通入纯度99. 9%的二氧化碳气体进行胶化，直到溶液的PH值为7时即可停止二氧化碳的通入，进行老化13个小时。将胶团用蒸馏水洗涤直到其中钠的含量小于
O.05%为止。经100°C的干燥10小时。氢氧化铝干凝胶在100°C温度下进行干燥6小时然后在挤条机中成型，控制压力在lOMPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时。80°C温度下成型物用石油醚抽提4小时，然后抽提成型物在100°C温度下进行干燥6小时，在240°C温度下焙烧3小时，在750°C焙烧12小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氢氧化铝载体催化剂A。实施例2
在常温下搅拌，将190g氢氧化铝与IOOg氢氧化钠混合加入IL的二次蒸馏水中溶解反应，在同等温度条件下再向其中加入8g/L的十二胺聚氧乙烯醚(15)，向混合后的溶液中以5L/min的速度通入纯度99. 9%的二氧化碳气体进行胶化，直到溶液的PH值为7时即可停止二氧化碳的通入，进行老化13个小时。将胶团用蒸馏水洗涤直到其中钠的含量小于
O.05%为止。经120°C的干燥15小时。氢氧化铝干凝胶在120°C温度下进行干燥6小时然后在挤条机中成型，控制压力在lOMPa。成型物在120°C温度下进行干燥12小时。在240°C温度下焙烧3小时，在850°C焙烧12小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氢氧化铝载体催化剂B。对比例I将浓度为30gAl203/L的偏铝酸钠溶液500ml置于超声换能器中，控制超声换能器发射功率为200W，频率为25Hz，温度15°C，通入浓度为40v%的二氧化碳气体，在不断搅拌状态下加入浆化的浓度为20gTi02/L偏钛酸浆液(PH为8. O,颗粒度小于40微米)使载体·含TiO2按重量计为10% ;加入浓度为20gSi02/L的硅酸钠溶液，使载体含二氧化硅按重量计为8. 0%。继续通入二氧化碳气体，直至浆液PH值为10时停止通入二氧化碳气体，浆液老化I. O小时，关闭超声换能器。然后进行过滤，用去离子水洗涤，直至载体中含Na+按重量计为< O. 05w%时为止，干燥(120°C )4小时，再破碎至180目，即制得本对比例I。对比例2将IOOg拟薄水铝石、2. 4g稀硝酸(质量浓度17% )、75g水在混料机上混合均匀，然后在挤条机中成型，控制压力在lOMPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到此对比例2。表I、实施例和对比例所得氢氧化铝粉末的性质
实施例I实施例2对比例I~
孔容 /cm3· g—1Ι7 172Ι7
~比表面 /m2. g_13T5324330
平均孔径/mn ΣΙΓΓ Γ
孔分布，％
< IOnm
9. 310.28.8
10-15nm
86. 785. 385. I
> 15nm4.04. 56. I
红外酸mmol, g 权利要求
1.一种大孔径氢氧化铝的其制备方法，其特征在于由以下步骤制得 (a)将氢氧化钠和氢氧化铝混合，在常温下溶解配制成浓度范围在120 230g/L的偏招酸钠溶液； (b)在搅拌的条件下，缓慢向步骤(a)配制好的溶液中加入浓度为5 25g/L的表面活性剂； (c)向混合后的溶液中以I 10L/min的速度通入二氧化碳气体进行胶化,直到溶液的PH值为7时即可停止二氧化碳的通入,然后进行老化I 20小时； (d)将步骤(c)所得凝胶用去离子水进行洗涤使得钠的含量为0-0.05%为止； (e)将所洗涤后的凝胶在100 120°C的空气气氛下进行烘干5 20小时后进行粉碎即可制得氢氧化铝粉末。
2.根据权利要求I所述的大孔径氢氧化铝的其制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是非离子表面活性剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚。
全文摘要
本发明涉及一种大孔径氢氧化铝的其制备方法，其特征在于由以下步骤制得将氢氧化钠和氢氧化铝混合，在常温下溶解配制成偏铝酸钠溶液；在搅拌的条件下，缓慢向配制好的溶液中加入表面活性剂；向混合后的溶液中通入二氧化碳气体进行胶化；将所得凝胶用去离子水进行洗涤；将所洗涤后的凝胶在空气气氛下进行烘干后进行粉碎即可制得氢氧化铝粉末。采用离子型表面活性剂为晶种进行氢氧化铝的沉淀制备大孔载体，氢氧化铝能在表面活性剂晶种上均匀的沉积，形成有规则的大孔结构并且具有较好的溶胶性，而且改善了加入大量助剂时溶胶性变差的缺点，使得在使用本发明制备催化剂载体或催化剂时容易，进而降低制备催化剂的成本。
文档编号B01J32/00GK102836746SQ20111016550
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者王权, 谢峰 申请人:山东公泉化工股份有限公司