专利名称：一种用作中空玻璃吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法
技术领域：
本发明属于化工吸附剂技术领域，具体涉及一种用作中空玻璃吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法。
背景技术：
中空玻璃是指由两片或多片玻璃以有效支撑均勻隔开并周边粘结密封，使玻璃层间形成有干燥气体空间的制品。中空玻璃主要由框架、玻璃、密封胶、干燥剂等组成(如附图 1所示)。因中空玻璃内部气体是干燥的，通常具有七大优点(1)优越的节能效果；(2)高度隔音；(3)消除霜露；(4)抗风压强度高；(5)玻璃不易自爆；(6)镀膜层不会脱落；(7) 玻璃原片不会断裂，是一种安全有效的节能产品。随着国家对建筑物在节能环保方面越来越高的要求，中空玻璃将被广泛应用。随着密封胶技术和中空玻璃双道结构技术的普遍使用，中空玻璃干燥剂的作用显得尤为重要，其目的主要有两个一是吸附密封于中空玻璃空气层内的水分，以及逐渐渗入到中空玻璃内层的水分，以保持中空玻璃内层空气的露点低于-40°C，避免中空玻璃内表面结霜、结露；二是吸附密封于空气层内由密封胶挥发出的有机溶质，避免在中空玻璃内层形成化学雾。同时，要求中空玻璃干燥剂对氮气和充填的惰性气体(如氢气或氩气等)的吸附能力要小，以保证中空玻璃不变形和降低热传导性。中空玻璃一般使用四种干燥剂，即硅胶、沸石分子筛、硅胶和沸石分子筛混合物以及含有干燥剂的新型粘合剂，目前国内市场使用的干燥剂以沸石分子筛和硅胶为主。硅胶是一种非晶态二氧化硅，具有孔径大、孔径分布广、比表面积大等特点，不具有分子筛分效应，其吸附汽相的工作原理通常为毛细凝缩现象。硅胶吸附湿气分子的能力随温度升高而增加，因此如果中空玻璃在正常室温条件下长时间接触高湿度水汽，用硅胶作为干燥剂是最理想的选择。但是，硅胶很难在低湿度条件(即低露点条件)下，在中空玻璃的密封系统内起保护作用。目前作为干燥剂广泛使用于中空玻璃的沸石分子筛主要有两类A型和X型沸石。 沸石分子筛的吸附能力与电荷密度、所吸附的分子等因素有关。水分子体积小(2. 6A)，是一种高度极性的分子，很容易被沸石所吸附，即使在湿气相当低的情况下，水分子也会被牢牢吸附在沸石孔道内。3A沸石吸附剂的生产过程比较复杂，沸石原粉经过阳离子交换后，加上一定粘结剂成型-转晶之后，制得具有一定尺寸的球状吸附剂，存在一定环境与能耗问题。产于我国北京地区的天然辉沸石，品位高，储量丰富，开采成本低，是一种具有广泛应用前景的新天然矿物资源。辉沸石骨架拓扑结构为STI型，晶胞化学组成为Naa2M^l. Α8.4[Α117.25“4.80144] · 65Η20，属钙型矿物。STI沸石具有椭圆中孔十元环孔道(沿[100] 方向，0.49 nmX0.62 nm)和交叉的八元环小孔孔道(沿[101]方向，0. 27 nmX0.56 nm)。 复旦大学龙英才等曾对该天然沸石进行了一系列结构改性[丘瑾等，化学学报，1999，57， 377 ；Cheng, X. -ff. etc. Microporous Mesoporous Mater. 2005, 83, 233;钟鹰等，化学学报，2005，63，955]，在此基础上，还对STI沸石的吸附性质、烯烃异构化反应[李军等，化学学报，2000，58，988 ；Li, J. etc. Microporous Mesoporous Mater. 2000, 31, 365]及离子交换性质[龙英才等，ZL 03 141 604. 7,2003 ；Long, Y. -C. etc. Chin. J. Chem. 2004, 22，668]和抗酸性等进行详细研究，并将LiCl分子组装于其孔道内，得到一种性能优良的湿敏材料[邹静等，化学学报，2001，59 (6)，862 ；Zou, J. etc. J. Mater. Chem. 2004, 14，M05]。将STI沸石离子交换后载银制成醋酸脱碘吸附剂[龙英才等，ZL 03 141 604. 7，2003]。天然STI沸石开采之后，直接粉碎为具有一定尺寸的颗粒，再经过活化或简单改性，即可得到水吸附量符合要求的吸附剂。因此，从经济和环保角度来分析，天然STI沸石极有可能开发成为一种新型中空玻璃分子筛吸附剂，用于干燥中空玻璃夹层中少量的水汽。
发明内容
本发明的目的在于提出一种比表面积大、吸湿速率高的中空玻璃吸附剂及其制备方法。本发明提出的中空玻璃吸附剂，是一种改性天然辉沸石，以天然以天然Ca-STI沸石为原料，经铵溶液交换后得到NH4-STI沸石，再经高温焙烧后获得，记为H-STI沸石，其骨架硅铝摩尔比为6. 5-21. 3，比表面积为130-350 m2/g，孔容积为0. 1-0. 2 m3/g。本发明的H-STI沸石，其骨架结构保持完美，孔道吸附性能良好，在75. 1%相对湿度下吸湿率可达 15.3%。可作为优良的中空玻璃吸附剂。本发明的沸石具有辉沸石(STI型)的晶体骨架拓扑结构和相应的特征XRD谱。晶体中包含椭圆十元环中孔孔道(沿[100]方向，0.49 nmXO. 62 nm)和交叉的八元环小孔孔道(沿[101]方向，0. 27 nmXO. 56 nm)。该沸石的晶胞体积4. 426 4. 135 nm3，骨架红外T-O 四面体反对称伸缩内振动波数为1030-1090 cnT1。本发明所述的中空玻璃吸附剂的制备方法，具体步骤如下
将原料Ca-STI沸石矿石粉碎为大小广2 mm的颗粒，经铵溶液热交换，再烘干，然后置于管式炉中进行焙烧，即得到H-STI沸石，作为空玻璃吸附剂。本发明中，所用的原料Ca-STI沸石，其晶胞组成为Naa 2Mg0. 4 [Al17.2Si54.80144] · 65H20，化学成分为 (Si02):ffl (Al2O3):/ (MgO)^ (CaO)^ (Na2O) = 56. 86 14. 83 0. 11 8. 13 8. 85Χ1(Γ2。本发明中，所用铵源为氯化铵(NH4Cl)，硝酸铵(NH4NO3)，硫酸铵((NH4) 2S04)，或醋酸铵(NH4Ac)等，浓度为0. Γ1 mol/L,固液比为1 10 1 20，交换温度为8(Tl00°C，每次 1.5 — 2. 5，交换次数1、次。本发明中，焙烧温度为200_550°C，时间为3-12 h。本发明所提供的天然STI中空玻璃吸附剂的特征可用如下方法进行表征
1.粉末X-射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准STI图谱，以确定产物结构经处理后未被破坏。2.差热分析(TG-DTG-DTA)。分析水吸附量及结构稳定性。3.水吸附速率测定。本发明所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，同时制备STI沸石中空玻璃吸附剂的方法简便，成本较低，作为中空玻璃吸附剂在建材领域有非常广泛的应用前景。
图1为中空玻璃截面图示。图2为Ca-STI沸石经400°C焙烧后所得样品的XRD图谱。其中，(a)为经醋酸铵交换，(b)为经硝酸铵交换，(c)和(d)为分别经400°C焙烧后所得样品的XRD图谱。说明原Ca-STI沸石经不同浓度铵溶液交换和焙烧后，结构仍然能够保持。图3为STI沸石中空玻璃吸附剂吸水饱和后差热曲线。DTA曲线上在95和650°C 分别有放热峰，对应于水脱附和沸石骨架坍塌。TG曲线上计算水脱附量约为15. 3%。图4对比商业3A吸附剂与本发明中醋酸铵交换(AASTI)和硝酸铵(ANSTI)交换后样品在R=5. 2%时吸湿速率，可以看出在低湿条件下，本发明所得吸附剂与商业3A吸附剂非常接近。图中标号1为玻璃，2为分子筛干燥剂，3为外层双组分聚硫密封胶，4为内存密封丁基胶，5为铝框。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明
权利要求
1.一种用作中空玻璃吸附剂的改性天然辉沸石，其特征在于以天然Ca-STI沸石为原料，经铵溶液交换后得到NH4-STI沸石，再经高温焙烧后获得，记为H-STI沸石，其骨架硅铝比为 6. 5-21. 3，比表面积 130-350 m2/g，孔容积为 0. 1-0. 2 cm3/g。
2.根据权利要求1所述的改性天然辉沸石，其特征在于所述H-STI沸石具有辉沸石的晶体骨架拓扑结构和相应的特征XRD谱，晶体中包含椭圆十元环中孔孔道和交叉的八元环小孔孔道。
3.根据权利要求1所述的改性天然辉沸石，其特征在于所述H-STI沸石的晶胞体积为 4. 426 4. 135 nm3，骨架红外T-O四面体反对称伸缩内振动波数为1030-1090 cnT1。
4.如权利要求1所述的改性天然辉沸石的制备方法，其特征在于具体步骤为将原料 Ca-STI沸石矿石粉碎为大小广2 mm的颗粒，经铵溶液热交换，再烘干，然后置于管式炉中进行焙烧，即得到H-STI沸石。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述铵源为氯化铵，硝酸铵，硫酸铵， 或醋酸铵；铵的浓度为0. Γ1 mol/L，固液比为1:10 1:20，热交换温度为80 1001，每次 1.5 — 2. 5，交换次数1、次。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为200-550°C，焙烧时间为 3-12 h0
全文摘要
本发明属于化工吸附剂技术领域，具体为一种用作中空玻璃吸附剂的改性天然辉沸石及制备方法。本发明以天然STI沸石为原料，经铵溶液交换后得到NH4-STI沸石，再经高温焙烧后得到H-STI沸石。该沸石在75.1%相对湿度下吸湿率可达15.3%，可作为一种高效优良的中空玻璃吸附剂。本发明所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，同时制备STI沸石中空玻璃吸附剂的方法简便，成本较低，作为中空玻璃吸附剂在建材领域有非常广泛的应用前景。
文档编号B01J20/16GK102513057SQ201110405900
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者程晓维, 龙英才 申请人:复旦大学