专利名称：一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体光催化剂，具体涉及ー种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法，属于无机材料制备技术领域。
背景技术：
半导体光催化剂由于具有稳定性高、效率高、成本低、清洁无毒、不易造成二次污染等优异性能，被普遍认定为新型緑色催化剂，在各种环境净化领域都有广范的应用前景。随着环境污染问题日益加剧，半导体光催化剂越来越受到人们的重视。在光催化领域，TiO2—直都是研究的热点。但是其禁带宽度比较大(3. 2eV)，只能 被紫外光激发产生光催化活性，同时，光生电子和空穴复合速度快、复合率高，这些缺点导致其难以工程化应用。因此，为了充分利用太阳光，提高材料本身的光催化性能，开发可见光响应TiO2光催化剂将是光催化领域的重点。目前，主要通过掺杂金属离子、非金属离子以及共掺杂手段对TiO2的可见光催化性能进行改性。现有技术中，哈尔滨エ业大学的辛柏福等人(參见文献Preparation ofnanocrystalI me Sn - TiO2x via a rapia ana simple stannous chemical reducingroute. Applied Surface Science, 2009, 225: 5896-5910)研究了 Sn 惨杂ニ氧化钦的光催化性能，发现Sn4+进入TiO2晶格产生电子陷阱，抑制光生电子和空穴的复合；福州大学的张凤利等人(參见文献Ag-Ti02/KIT-6复合纳米光催化剂的研究.光谱学与光谱分析，2009，29 (8) =2166-2170)研究了 TiO2表面负载银对其催化性能的改进，发现Ag以单质形式存在，由于金属与半导体表面的相互作用，金属和半导体的接界可形成肖特基能垒，这在光激发生成光生电子和空穴的过程中可有效地转移电子，从而抑制光生电子一空穴对的复合而提高光催化活性，减小了纯TiO2的禁带宽度，同时金属的负载相当于能隙中引入一个可以提供和接受电子的离域能级，从而可以扩展半导体的光吸收域。中国发明专利(CN1724146A)公开了ー种太阳光照射下催化氧化降解有机物负载型纳米复合光催化剂的制备，它采用溶胶ー凝胶法制备钛化合物，该技术方案不但需要加入碱液作为沉淀剂，而且还要加入酸液调节PH值，因此，制备过程复杂化，生产成本増加，更为严重的是所排废水对环境有害；中国发明专利(CN101497038A)公开了ー种响应可见光的纳米TiO2光催化剂及其制备方法，该技术同样采用溶胶ー凝胶法，由于不加入酸调节PH值而将大量水与钛酸酷混合，使水解过程难以控制，纳米粒子容易团聚，从而影响其光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的纯TiO2对太阳能有效利用率低、量子效率偏低及制备技术方面存在的不足，提供一种制备エ艺简単、绿色环保，且光催化效率高的用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法。本发明的技术方案是提供一种用于印染废水处理的可见光降解剂，它为Sn、Ag双金属掺杂的纳米TiO2，其中，Sn与TiO2的摩尔比为0. I 5:100，Ag与TiO2的摩尔比为O.I 1:100。一种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，包括如下步骤
(1)将钛酸酯与酯类溶剂混合，再加入适量的可溶性锡盐，Sn与TiO2的摩尔比为
O.I 5:100，混合均匀得到混合溶液；
(2)将含有水份的气体输入到混合溶液中，搅拌条件下，待混合液由微黄色透明液体逐渐变浑浊，再变成白色乳液后，停止输入气体，继续反应2 3h ;
(3)减压蒸馏后收集白色粉末，鼓风烘箱，在40 60°C的温度条件下静置8 12h，得到干燥的白色粉末；
(4)在300 800で的温度条件下煅烧，得到Sn掺杂TiO2的纳米颗粒； (5)将适量的硝酸银溶于与醇类溶剂中，加入步骤(4)得到的纳米颗粒，Ag与TiO2的摩尔比为O. I 1:100,研磨至干；
(6)将得到的纳米粉末置于鼓风烘箱中，在50 80V的温度下干燥后，再在300 800で的温度下煅烧O. 5 I h，得到Sn、Ag双金属掺杂的纳米TiO2，即用于印染废水处理的可见光降解剂。所述的可溶性锡盐为锡或亚锡的氯盐、硝酸盐、硫酸盐。所述的钛酸酯为钛酸丁酷、钛酸异丙酯或钛酸こ酷。所述的酯类溶剂为こ酸こ酷、こ酸丙酷、こ酸丁酯或こ酸异戊酷。在制备步骤(2)中，含有水份的气体以40 60 L · mirT1的速率输送到混合溶液中，气体中水份的质量为2. 5 3. 5g ·じ1。与现有技术相比，本发明的突出优点是
I、TiO2的晶体缺陷设计是其可见光催化性能的关键，本发明通过Sn和Ag的双金属掺杂对纯TiO2进行改性，Sn4+进入TiO2晶格产生电子陷阱，抑制光生电子和空穴的复合， 而Ag以单质形式存在，由于金属与半导体表面的相互作用，金属和半导体的接界可形成肖特基能垒，这在光激发生成光生电子和空穴的过程中可有效地转移电子，从而抑制光生电子一空穴对的复合而提高光催化活性，减小了纯TiO2的禁带宽度；同时，金属的负载相当于能隙中引入一个可以提供和接受电子的离域能级，从而可以扩展半导体的光吸收域。两者的协调作用使得制备的可见光催化剂具有更加优异的催化性能。2、控制钛酸酯的水解速率是控制纳米TiO2粉体制备过程中团聚的关键，本发明以流动的空气为传质介质，通过气体夹带把一定量的水蒸汽分子带入反应体系，初步实现了进入体系的水分子量在分子水平上的控制，且水分子呈气态高分散状态；其中瞬态空气流量可通过气泵调节，夹带进入反应体系的水分子量可通过瞬态空气流量和水的饱和蒸汽压来控制，而水的饱和蒸汽压可通过控制水的温度来调节。3、利用流动的水蒸汽为反应物质，水解生成的TiO2立即被周围用作溶剂的、不易水解的酯类物质包围，不需要加入其它任何有机的表面活性剂和分散剂，就有效地避免了制备过程中的团聚问题，步骤简单易控，对设备没有严格的要求；所用溶剂可以通过减压蒸馏的方式回收再利用，整个エ艺绿色环保，达到了节能减排的要求，尤其适合连续化生产。4、制备过程中不需要酸调节，减小了制备过程中对环境的污染。5、制备的产物微观形貌为均匀的颗粒，且尺寸小，光催化性能优异。
图I是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体的透射电镜 图3是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体的X射线光电子能谱分析 图4是本发明实施例制备的可见光催化剂粉体与现有的TiO2可见光催化剂对亚甲基蓝的可见光催化降解曲线比较图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进ー步的阐述。实施例一
(1)称取O. 054g SnCl2 · 2H20(Sn 和 Ti 的摩尔比为 I : 100)，8 mL 钛酸丁酯与 56 mLこ酸异戊酯，倒入同一个三ロ烧瓶，打开磁力搅拌，使之混合均匀，配成溶液；
(2)大约5min后打开空气泵开关，以50的速率将空气输送到装有少量水的三ロ烧瓶中，并通过另ー个接ロ将少量水气带入装有钛酸丁酯溶液的三ロ烧瓶中，气体中水份的质量为2. 5 3. 5g ·じ1，继续磁力搅拌,过15 min后混合液由无色透明变浑池,最后变成白色乳液，反应于2 h后停止；
(3)将装有白色乳液的三ロ烧瓶减压蒸馏，收集こ酸异戊酯，以便下次制备时重复利用；收集白色粉末，放入鼓风干燥箱，40 V下静置12 h，得到干燥的白色粉末；
(4)将所得白色粉末在400で的温度下煅烧2h，得到纳米Sn掺杂TiO2颗粒；
(5)称取O.004 g硝酸银(Ag和Ti的摩尔比为O. I :100)溶于8 mL无水こ醇，与步骤4所得纳米颗粒在玛瑙研钵中研磨至干；
(6)将步骤5所得纳米粉末放入鼓风烘箱，50V下进行干燥2 h后在400 V的温度下煅烧O. 5 h，得到400 V下煅烧的双金属掺杂Snl%、AgO. 1%的纳米TiO2可见光催化剂。标记为 Snl-AgO. 1-400。实施例ニ
在步骤(I)中，称取O. 027g的SnCl2 · 2H20 ( Sn和Ti的摩尔比为0.5 :100 ) ,6. 5mL钛酸こ酯与60 mLこ酸こ酷，倒入同一个三ロ烧瓶，打开磁力搅拌，使之混合均匀，配成溶液。按实施例I的技术方案，在400で的温度下煅烧，得到双金属掺杂SnO. 5%、AgO. 1%的纳米TiO2可见光催化剂。标记为SnO. 5-AgO. 1-400。实施例三
按实施例I技术方案，在步骤(5)中采用Ag和Ti的摩尔比为O. 5:100，即称取O. 020g硝酸银溶于8 mL无水こ醇中，与步骤(4)所得纳米颗粒在玛瑙研钵中研磨至干。得到在400で温度下煅烧的双金属掺杂Snl%、AgO. 5%的纳米TiO2可见光催化剂。标记为Snl-AgO. 5-400。实施例四
按实施例I技术方案，将步骤⑷和(6)中的煅烧温度采用为500で，制成500で温度下煅烧的双金属掺杂Snl%、AgO. 1%的纳米TiO2可见光催化剂，标记为Snl-AgO. 1-500。參见附图1，它是按本发明实施例1、2、3、4所制备的可见光催化剂粉体的X射线衍射图谱，图中，曲线I为Snl-AgO. 1-400，曲线2为SnO. 5_AgO. 1-400，曲线3为Snl-AgO. 5-400，曲线4为Snl-AgO. 1-500。由结果分析显示图谱上均未出现Ag、Sn的峰，说明少量金属掺杂不影响氧化钛的晶型。而2Θ位于25. 3°和27. 4°的位置都出现了特征峰，表明产物为锐钛矿和金红石型TiO2的混合体。由谢乐公式可以求得粉体的粒径分别为 5. 9nm、6. 3nm、8. 9nm、26. Inm ;由公式!^ ニ (I +0.8 IaZIe) 1 可以求得金红石相 TiO2所占的比例分别为26%、33%、28%、91% (Ia和Ik分别对应锐钛矿和金红石的最高衍射峰强度)。參见附图2，它是按实施例I和4所制备的双金属掺杂Snl%、AgO. 1%的纳米TiO2可见光催化剂的透射电镜图，结果显示500°C煅烧下样品粒子高度团聚，且粒径较大，在20nm以上，而400°C煅烧下的样品粒子大小均匀，粒径较小，在IOnm左右。与XRD测试分析
的结果一致。參见附图3，它是按实施例3所述的制备方法制得的双金属掺杂Snl%、AgO. 5%的 纳米TiO2可见光催化剂的X射线光电子能谱图，分析结果显示Sn的3d5/2图谱显示样品中Sn的结合能值为486. 4eV，处于SnO2和金属Sn的结合能之间，表明Sn4+取代部分Ti4+，掺杂进入TiO2的晶格之中；而Ag的3d5/2图谱显示，样品中Ag的结合能值为367. 7eV，对照文献，可以确认样品中的Ag是以单质的形式存在。參见附图4，它是发明实施例I制备的可见光催化剂粉体与现有的TiO2可见光催化剂对亚甲基蓝的可见光催化降解曲线比较图；在可见光照射条件下(500W加滤光片的氙灯模拟)，通入空气后，降解曲线结果显示按实施例I制备方法制得可见光催化剂(曲线4)对亚甲基蓝显示出优异的催化性能，与纯TiO2 (曲线I)、Sn掺杂TiO2 (曲线2)、Ag掺杂TiO2 (曲线3)相比有了显著提高，30分钟降解率就高达97%。
权利要求
1.一种用于印染废水处理的可见光降解剂，其特征在于，它为Sn、Ag双金属掺杂的纳米TiO2，其中，Sn与TiO2的摩尔比为O. I 5:100, Ag与TiO2的摩尔比为O. I 1:100。
2.一种如权利要求I所述的用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将钛酸酯与酯类溶剂混合，再加入适量的可溶性锡盐，Sn与TiO2的摩尔比为.O.I 5:100，混合均匀得到混合溶液； (2)将含有水份的气体输入到混合溶液中，搅拌条件下，待混合液由微黄色透明液体逐渐变浑浊，再变成白色乳液后，停止输入气体，继续反应2 3h ; (3)减压蒸馏后收集白色粉末，鼓风烘箱，在40 60°C的温度条件下静置8 12h，得到干燥的白色粉末； (4)在300 800で的温度条件下煅烧，得到Sn掺杂TiO2的纳米颗粒； (5)将适量的硝酸银溶于与醇类溶剂中，加入步骤(4)得到的纳米颗粒，Ag与TiO2的摩尔比为O. I 1:100,研磨至干； (6)将得到的纳米粉末置于鼓风烘箱中，在50 80V的温度下干燥后，再在300 .800的温度下煅烧O. 5 I h，得到Sn、Ag双金属掺杂的纳米TiO2，即用于印染废水处理的可见光降解剂。
3.根据权利要求2所述的ー种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性锡盐为锡或亚锡的氯盐、硝酸盐、硫酸盐。
4.根据权利要求2所述的ー种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯为钛酸丁酷、钛酸异丙酯或钛酸こ酷。
5.根据权利要求2所述的ー种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于所述的酯类溶剂为こ酸こ酷、こ酸丙酷、こ酸丁酯或こ酸异戊酷。
6.根据权利要求2所述的ー种用于印染废水处理的可见光降解剂的制备方法，其特征在于含有水份的气体以40 60 L *min_1的速率输送到混合溶液中，气体中水份的质量为 2. 5 3. 5g · L全文摘要
本发明公开了一种用于印染废水处理的可见光降解剂及其制备方法，属于无机纳米材料制备领域。它以可水解钛盐为主要原料，以可溶性锡盐、银盐为锡、银元素的掺杂剂，通过水解、研磨、煅烧等工艺，最终得到Sn、Ag共掺杂TiO2,在可见光下对亚甲基蓝具有优异的降解性。本发明所得纳米粉体具有粒度小、形貌规则、分布均匀、分散性好等特点，该工艺由于合成速度快、成本低、产率高、无污染，具有工业化推广价值。
文档编号B01J23/66GK102716742SQ20121023340
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者周秀峰, 王作山, 郑敏 申请人:苏州大学