水包油乳液的制作方法

水包油乳液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基于脂肪醇和甘油的单酯或二酯的水包油乳液及其作为含水组合物用消泡剂或脱气剂的用途。本发明乳液的油相由至少95重量%的以下成分组成：a)基于所述油相总重量为40-95重量%的至少两种醇的混合物作为组分A，其由a1)至少一种具有12-30个碳原子的链烷醇作为组分A1，a2)至少一种甘油与至少一种具有14-24个碳原子的脂肪酸的单酯或二酯作为组分A2组成；b)基于所述油相总重量为0.1-10重量%的至少一种其他组分B，其选自C12-C36链烷羧酸与聚甘油的酯、C12-C36链烷羧酸与亚烷基二胺或低聚亚烷基胺的酰胺以及C12-C36链烷羧酸与C12-C36链烷醇的酯及其混合物，c)基于所述油相总重量为4.9-50重量%的至少一种其他组分C，其选自在50℃和1013毫巴下为液体、在大气压力下具有高于200℃的沸点且在25℃和1013毫巴下在水中的溶解度小于0.1g/l的有机物质。
【专利说明】水包油乳液
[0001]本发明涉及基于脂肪醇和甘油的单酯或二酯的水包油乳液及其作为含水组合物用消泡剂或脱气剂的用途。
[0002]在许多工业方法中，必须处理由于其组分而具有泡沫形成倾向的水溶液和含水悬浮液。该泡沫形成使方法难以进行且因此不得不将泡沫形成控制得尽量低或者完全避免泡沫形成。形成泡沫的含水组合物实例为含洗涤剂组合物、含皂草苷组合物、水处理厂中的废水、含蛋白质组合物如大豆提取物以及尤其是纸浆悬浮液，例如尤其是在造纸工业中用于生产纸、纸板或卡纸板的含磨木浆和/或含纤维素的悬浮液。
[0003]除了由气泡合并后永久地形成泡沫外，以精细分散的稳定形式引入这些体系中的空气证明也是有问题的。因此减少这些体系的空气含量也特别重要。
[0004]由于这些原因，在其加工过程中以及甚至有时在其生产过程中将所谓的消泡剂和/或脱气剂加入成膜性含水组合物中；这些消泡剂和/或脱气剂甚至在低使用浓度下抑制不希望的泡沫形成，降低引入的空气含量或破坏已产生的泡沫。
[0005]从现有技术已知的消泡剂通常为基于水包油分散体或乳液的含水组合物，其油相包含至少一种疏水性物质，例如矿物油、硅油、聚氧化烯、其与脂肪酸的酯以及其与长链醇的醚、天然脂肪和/或油、蜡、酯蜡或长链醇。也已经偶尔报道了使用在按照齐格勒方法生产长链醇过程中或在羰基合成过程中形成的蒸馏残留物(例如参见EP-A149812)。
[0006]美国专利说明书4950420公开了用于造纸工业的消泡剂，其包含10_90重量％的表面活性聚醚如聚烷氧基化甘油或聚烷氧基化山梨糖醇以及10-90重量％的多元醇脂肪酸酯如聚乙二醇或聚丙二醇的单酯和二酯。
[0007]EP0531713和W094/08091描述了基于水包油乳液的造纸工业用消泡剂，其油相包
含醇、脂肪酸酯、蒸馏残渣、与聚甘油酯结合的烃。
[0008]DE2157033描述了基于水乳液的消泡剂，其包含C12-C22链烷醇和/或二至三元醇的C12-C22脂肪酸酯以及石蜡油或C12-C22脂肪酸。
[0009]Joshi 等在 Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects263 (2005) 239-249中证实了基于脂肪醇的消泡剂的有效性取决于它的聚集状态。如果其部分熔融，则有效性是最高的。这导致在专业领域中要求使用作为混合物比纯物质具有更宽熔程的脂肪酸醇混合物。
[0010]在现有技术中，通常通过其在液体表面抑制泡沫形成的能力来测定消泡剂的有效性。然而，特别是在造纸中，降低在造纸过程中产生的含水液体中，尤其是纸浆悬浮液中的空气含量是更重要的。现有技术中并不常常描述还能够充当脱气剂的消泡剂。已知的消泡剂关于脱气效果常常存有一些不足之处，尤其是在温度低于50°c，如20°C至<50°C时。
[0011]本发明的目的是提供作为含水组合物，尤其是含水纸浆悬浮液的消泡剂以及还有脱气剂均具有高有效性的组合物。
[0012]这些和其他目的是通过水包油乳液实现，其油相由至少95重量％以下成分组成:
[0013]a)基于油相总重量为40-95重量％的至少两种醇的混合物作为组分A，其由如下组分组成:[0014]al)至少一种具有12-30个碳原子的链烷醇作为组分Al，
[0015]a2)至少一种甘油与至少一种具有14-22个碳原子的脂肪酸的单酯或二酯作为组分A2 ；
[0016]b)基于油相总重量为0.1-10重量％的至少一种其他组分B，其选自C12-C36链烷羧酸与聚甘油的酯、C12-C36链烷羧酸与亚烷基二胺或低聚亚烷基胺的酰胺以及C12-C36链烷羧酸与C12-C36链烷醇的酯及其混合物，
[0017]c)基于油相总重量为4.9-50重量％的至少一种其他组分C，其选自在50°C和1013毫巴下为液体、在大气压力下具有高于200°C的沸点且在25°C和1013毫巴下在水中的溶解度小于0.lg/Ι的有机物质。
[0018]组分Al优选为具有12-30个，优选14-28个，尤其是16-26个，具体为18-24个碳原子的基本未支化链烷醇，即具有12-30个，优选14-28个，尤其是16-26个，具体为18-24个碳原子的饱和醇,其至少80重量％，尤其是至少90重量％，具体是至少95重量％为线性的且因此可以通过下式描述:
[0019]H- (CH2)n-OH
[0020]其中η为18-24的整数。链烷醇，特别是具有12-30个，优选14-28个，尤其是16-26个碳原子，具体为18-24个碳原子的线性链烷醇的比例基于组分Al的总重量通常为至少80重量％,尤其是至少90重量％,具体是至少95重量％或至少99重量％。适合作为组分Al的醇类实例尤其为月桂醇、肉豆蘧醇、棕榈醇(鲸蜡醇)、1-十七烷醇、硬脂醇、花生醇(正二十烷醇)、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇及其混合物。优选组分A由至少80%，尤其是至少90%，具体是至少95%的下列链烷醇之一或其混合物:硬脂醇、花生醇、二十二烷醇或二十四烷醇组成。
[0021]此外，组分Al优选基于组分Al包含小于10重量％,尤其是小于5重量％,具体为小于I重量％或小于0.5重量％的具有大于30个碳原子或小于12个碳原子的醇。
[0022]在同样优选的实施方案中，将花生醇、二十二烷醇、二十四烷醇或这些醇的混合物用作组分Al，而组分Al基本不含具有大于30个碳原子或小于12个碳原子的醇，即基于组分Al包含小于0.5重量％的具有大于30个碳原子或小于12个碳原子的醇。
[0023]组分Al在组分A中的比例基于组分A的总量通常为20-80重量％，优选25_75重量％，尤其是33-66重量％。
[0024]在一个优选实施方案中，组分Al和Α2以4:1-1:4，尤其是3:1_1:3，具体为2:1-1:2的重量比使用。
[0025]组分A2为甘油与至少一种具有14-24个，尤其是16_22个，具体为18_22个碳原子的脂肪酸的单酯或二酯，或单酯或二酯的混合物。甘油单酯应理解为指其中3个羟基之一以酯化形式存在的甘油酯。这类物质也称为单酸甘油酯。甘油二酯应理解为指其中3个羟基中的两个以酯化形式存在的甘油酯。这类物质也称为二酸甘油酯。就生产而言，单酯和二酯通常呈混合物形式。作为生产的结果，组分A2还可以包含小比例的三酸甘油酯和甘油，此时它们的比例在每种情况下通常占组分A2的不大于10重量％，尤其是不大于5重量％，具体为不大于I重量％。
[0026]组分A2的单酸甘油酯和/或二酸甘油酯的酸组分可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸及其混合物。优选脂肪酸基于所用脂肪酸的总量至少70重量％，尤其是至少80重量％，具体为至少95重量％为线性的。合适的脂肪酸优选选自具有14-24个，尤其是16-22个，具体为18-22个碳原子的饱和线性脂肪酸。合适的饱和线性脂肪酸实例是肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和二十二烷酸。合适的不饱和线性脂肪酸实例是油酸、十六碳烯酸、反油酸、二十碳烯酸和二十二碳烯酸如芥酸或顺芜酸，以及还有多不饱和线性酸如十八碳二烯酸和辛三烯酸，如亚油酸和亚麻酸，以及所述饱和及不饱和羧酸的混合物。优选组分A2选自甘油与具有16-22个碳原子的饱和，优选线性羧酸，尤其是棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸及其混合物的单酯和二酯。优选用作组分A2的甘油单酯和二酯具有低碘值，即碘值至多为5gl2/100g酯，非常优选至多2g I2/100g酯。
[0027]在优选实施方案中，组分A2基于组分A2的总量由至少80重量％，优选至少90重量％，尤其是至少95重量％的一种或多种单酯或二酯，优选棕榈酸、硬脂酸或二十二烷酸的一种或多种单酯或二酯组成。优选使用这些单酯或二酯的工业级混合物作为组分A2。
[0028]组分A2通常基于组分A2的总量包含小于20重量％，优选小于10重量％，尤其是小于5重量％，具体小于I重量％的甘油和甘油三酯。组分A2的酸值通常不大于IOmg KOH/g°
[0029]在特别优选的实施方案中，组分A2基于组分A2的总量由至少80重量％，优选至少90重量％，尤其是至少95重量％的甘油单酯和二酯组成且基于组分A2的总量包含小于20重量％，优选小于10重量％,尤其是小于5重量％,具体小于I重量％的甘油和甘油三酯。
[0030]组分A2在组分A中的比例基于组分A的总量通常为20-80重量％，优选25_75重量％，尤其是33-66重量％。
[0031]在油相中组分A的比例，即全部量的成分Al和A2的比例根据本发明基于该油相总重量为40-95重量％，优选50-80重量％，尤其是60-70重量％。
[0032]组分B选自C12-C36链烷羧酸与聚甘油的酯、C12-C36链烷羧酸与亚烷基二胺或低聚亚烷基胺的酰胺、C12-C36链烷羧酸与C12-C36链烷醇的酯及其混合物。作为生产的结果，组分B可以包含少量C12-C36链烷羧酸。优选组分B的酸值不大于IOmg KOH/g。优选组分B具有低碘值，即碘值至多为IOg I2/100g。
[0033]链烷羧酸与聚甘油的酯应理解为指用至少一种具有12-36个，尤其是16-30个，具体为18-24个碳原子的脂肪酸酯化的聚甘油。聚甘油酯化所考虑的脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸及其混合物。适合聚甘油混合物酯化的脂肪酸优选选自具有12-36个，尤其是16-30个，具体为18-24个碳原子的饱和脂肪酸。合适饱和脂肪酸的实例是月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸和褐煤蜡酸。合适的不饱和脂肪酸实例为油酸、十六碳烯酸、反油酸、二十碳烯酸和二十二碳烯酸如芥酸或顺芜酸，还有多不饱和酸，如十八碳二烯酸和辛三烯酸，如亚油酸和亚麻酸，以及所述饱和及不饱和羧酸的混合物。优选用尤其选自棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸及其混合物的具有18-24个碳原子的饱和羧酸酯化聚甘油。在具体实施方案中，聚甘油酯是用二十二烷酸酯化的聚甘油。
[0034]聚甘油应理解为指包含至少50重量％，尤其是至少60重量％双甘油、三甘油或四甘油或更高级甘油低聚物的甘油低聚物。优选的聚甘油在每种情况下基于聚甘油的总量包含15-40重量％双甘油、30-55重量％三甘油和10-25重量％四甘油，其中双甘油、三甘油和四甘油的总量优选占至少60重量％。
[0035]聚甘油酯的酯化程度基于聚甘油中的羟基官能数一般为20-100%，优选为60-100%。聚甘油酯的酸值通常不大于IOmg KOH/g。优选聚甘油酯具有低碘值，即碘值至多为10g/I2/100g聚甘油酯。
[0036]优选的聚甘油酯尤其为可通过将在每种情况下基于聚甘油总量包含15-40重量％双甘油、30-55重量％三甘油和10-25重量％四甘油的聚甘油混合物酯化而获得的那些，其中双甘油、三甘油和四甘油的总量占至少60重量％。特别地，将具有以下组成的混合物用于酯化:
[0037]0-10重量％甘油，
[0038]15-40重量％双甘油，
[0039]30-55重量％三甘油，
[0040]10-25重量％四甘油，
[0041]0-15重量％五甘油，
[0042]0-10重量％六甘油，和
[0043]0-5重量％更高缩合度的聚甘油。
[0044]具体而言,聚甘油酯是可通过用至少一种具有18-24个碳原子的饱和羧酸酯化上述聚甘油混合物中的一种而获得的那些，所述羧酸尤其选自棕榈酸、硬脂酸和二十二烷酸及其混合物，特别优选二十二烷酸。
[0045]特别优选使用可通过用由0-10重量％甘油、15-40重量％双甘油、30_55重量％三甘油、10-25重量％四甘油、0-15重量％五甘油、0-10重量％六甘油和0-5重量％更高缩合度的聚甘油组成的聚甘油混合物酯化二十二烷酸而获得的聚甘油酯。
[0046]用于酯化的聚甘油混合物例如可通过在升高的温度下碱催化缩合甘油(参见例如 Fette, Seifen, Anstrichmittel,第 88 卷，第 3 期，第 101-106 页(1986))或根据DE-A3842692通过使甘油与表氯醇在酸性催化剂存在下在升高的温度下反应而得到。然而，所述混合物也可通过将纯的聚甘油组分如双甘油、三甘油和四甘油彼此混合而得到。
[0047]例如从EP0531713和W094/08091已知用链烷羧酸酯化的聚甘油。它们通常根据本身已知的方法通过用所需的脂肪酸或脂肪酸混合物或其酯形成衍生物，例如其C1-C4烷基酯酯化聚甘油，尤其是酯化上述聚甘油混合物而制备。该程序通常在酸性酯化催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、亚磷酸、磷酸、次磷酸或碱性催化剂如甲醇钠或叔丁醇钾存在下进行。
[0048]适合作为组分B的还有C12-C36链烷羧酸与亚烷基二胺、低聚亚烷基胺及其混合物的酰胺。这些酰胺应理解为指可以通过用选自亚烷基二胺和低聚亚烷基胺的胺将至少一种具有12-36个，尤其是16-30个，具体为18-24个碳原子的，优选饱和的，一元至二元，优选一元脂肪酸酰胺化而得到的物质。这类物质例如由DE10127245已知。C12-C36链烷羧酸的酰胺的酸值通常不大于IOmg KOH/g。
[0049]适合酰胺化的胺是亚烷基二胺、低聚亚烷基胺及其混合物。亚烷基二胺应理解为指具有两个经由线性或支化亚烷基连接的氨基官能团的化合物，其中该亚烷基可以被2、3或4个非相邻氧原子间隔。亚烷基二胺优选为线性的且氨基官能团优选在端部。因此，亚烷基二胺尤其可以由下式描述:
[0050]NH2-A-NH2
[0051]其中A为通常具有2-10个碳原子的亚烷基，其中1、2、3或4个非相邻CH2基团可以被氧替代。实例是乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺，以及
2-(2-氨基乙氧基)乙基胺、2-[2_(2_氨基乙氧基)乙氧基]乙基胺、3-(3-氨基丙氧基)丙基胺、3-[2_(3_氨基丙氧基)乙氧基]丙基胺或2_[3_(2_氨基乙氧基)丙氧基]乙基胺。
[0052]低聚亚烷基胺应理解为指通常具有两个被至少一个亚氨基(NH)间隔的端氨基的化合物。优选低聚亚烷基胺可以由下式描述:
[0053]NH2-CmH2m-NH (-CnH2n-NH) ,-CfflH2ffl-NH2
[0054]其中η和m相互独立地为2_10，优选2_8，尤其是2_6的整数，并且X为0_50，优选0-20，尤其是0-10的整数。在优选实施方案中，m和η相互独立地为2或3且X为O、I或
2。尤其m为3，η为2且X为1(3-[2-(3_氨基丙基氨基)乙基氨基]丙基胺)或m为2且X为0( 二亚乙基三胺)或m和η为2且X为I (三亚乙基四胺)。
[0055]优选的亚烷基二胺和低聚亚烷基胺的实例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、
3-[2_(3_氨基丙基氨基)乙基氨基]丙基胺、2-(2-氨基乙氧基)乙基胺，2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙基胺、3-(3-氨基丙氧基)丙基胺、3_[2_(3_氨基丙氧基)乙氧基]丙基胺或2_[3_(2_氨基乙氧基)丙氧基]乙基胺及其混合物。
[0056]作为组分B还可以使用C12-C36链烷羧酸与亚烷基二胺、低聚亚烷基胺或其混合物的酰胺的混合物。
[0057]其他适合作为组分B的为C12-C36链烷羧酸与C12-C36链烷醇的酯。这些应理解为指可通过用C12-C36链烷醇酯化至少一种具有12-36个，尤其是16-30个，具体是18-24个碳原子的优选饱和的，一元至二元，优选一元链烷羧酸而获得的物质。适合酯化的链烷醇优选为饱和、线性和一元至二元的，尤其是一元的。它们具有12-36个，尤其是16-30个，具体是
18-24个碳原子。也可以使用链烷酸烷基酯的混合物。链烷酸烷基酯的合适实例为棕榈酸棕榈醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、二十烷酸二十烷醇酯，二十二烷酸二十二烷醇酯和二十四烷酸二十四烷醇酯。优选的C12-C36链烷羧酸与C12-C36链烷醇的酯为二十二烷酸二十二烷醇酯和硬脂酸硬脂醇酯及其混合物。
[0058]在一个优选实施方案中，组分B包含至少一种上述的链烷羧酸与聚甘油的酯(以下也称为聚甘油酯)，尤其是至少一种作为优选或特别优选提及的聚甘油酯。在一个优选实施方案中，组分B包含至少一种可通过用至少一种具有18-24个碳原子的饱和羧酸酯化上述聚甘油而获得的上述聚甘油酯，其中所述羧酸尤其选自棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸及其混合物。在一个特别优选实施方案中，组分B包含至少一种可通过用由0-10重量％甘油、15-40重量％双甘油、30-55重量％三甘油、10-25重量％四甘油、0_15重量％五甘油、0_10重量％六甘油和0-5重量％更高缩合度的聚甘油组成的聚甘油混合物酯化二十二烷酸而获得的上述聚甘油酯。
[0059]在一个优选实施方案中，组分B基于组分B的总重量由至少80重量％，尤其是至少90重量％,具体是至少95重量％,或仅仅由至少一种上述聚甘油酯,尤其是至少一种作为优选或特别优选提及的聚甘油酯组成。在一个特别优选的实施方案中，组分B基于组分B的总重量由至少80重量％，尤其是至少90重量％，具体是至少95重量％，或仅仅由至少一种可通过用至少一种具有18-24个碳原子的饱和羧酸酯化上述聚甘油而获得的上述聚甘油酯组成，其中所述羧酸尤其选自棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸及其混合物。在一个特别优选的实施方案中，组分B基于组分B的总重量由至少80重量％，尤其是至少90重量％，具体是至少95重量％或仅仅由至少一种可通过用由0-10重量％甘油、15-40重量％双甘油、30-55重量％三甘油、10-25重量％四甘油、0-15重量％五甘油、0-10重量％六甘油和0-5重量％更高缩合度的聚甘油组成的聚甘油混合物酯化二十二烷酸而获得的上述聚甘油酯组成。
[0060]根据本发明，组分B在油相中的比例基于油相总重量为0.1-10重量％，优选为2-8重量％，尤其是3-6重量％。
[0061]存在于本发明水包油乳液中的组分C为一种或多种在50°C和1013毫巴下为液体，在大气压力下具有高于200°C，如200-400°C，尤其是至少250°C的沸点且在25°C和1013毫巴下基本不溶于水，即在水中的溶解度小于0.lg/Ι的有机物质。合适的物质为烃和脂肪酸的甘油三酯，尤其是具有12-22个碳原子的那些。组分C基于组分C的总重量优选由至少80重量％，尤其是90重量％，具体是95重量％的一种或多种烃组成，后者尤其为非芳族的，即脂族或脂环族的且在1.013巴下沸点为至少200°C，优选至少250°C，例如200-400°C或250-4000C，如植物和动物油以及脂族烃，例如液体石蜡、白油、软石蜡或其它标准商业矿物油。
[0062]根据本发明，组分C在油相中的比例基于油相总重量为4.9-49重量％，优选为20-40重量％，具体是25-35重量％。
[0063]为了稳定在水乳液中的油相，本发明乳液有利地包含至少一种表面活性物质。本发明乳液基于油相通常以0.1-10重量％，尤其是0.5-5重量％的量包含至少一种表面活性物质。
[0064]合适的表面活性物质原则上为已知在含水体系中用于稳定疏水粒子或液滴的所有物质，例如阴离子、阳离子、两性和/或非离子型乳化剂，还有水溶性离子和非离子聚合物，优选具有阳离子或阴离子基团且其分子量与乳化剂相比通常高于1000道尔顿的离子两亲型共聚物。表面活性物质例如由Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A9卷，第297-339页为本领域熟练技术人员充分知晓。
[0065]合适的阴离子乳化剂实例为:
[0066]高级脂肪酸的盐，尤其是钠盐和铵盐，
[0067]C6-C22烷基酚如壬基酚或辛基酚的硫酸化乙氧基化产物的盐，尤其是钠盐和铵盐，
[0068]C4-C22烷芳基磺酸的盐，尤其是钠盐和铵盐，
[0069]萘磺酸的盐，尤其是钠盐和铵盐，
[0070]磺化C8-C22烷基二苯醚，尤其是双磺化C8-C22烷基二苯醚，如双磺化十二烷基二苯醚的盐，尤其是钠盐和铵盐，
[0071]萘磺酸/甲醛缩合物或萘磺酸/甲醛/脲缩合物的盐，尤其是钠和胺盐，
[0072]还有磺基琥珀酸二 -C4-C2tl烷基酯的盐，尤其是钠盐和铵盐。
[0073]合适的非离子型乳化剂实例为:
[0074]乙氧基化程度优选为5-50的烷氧基化C6-C22烷基酚，
[0075]乙氧基化不饱和油，例如I摩尔蓖麻油与30-40摩尔氧化乙烯的反应产物，以及
[0076]氧化乙烯和/或氧化丙烯与通常具有12-20个碳原子的脂族醇，例如脂肪醇，与多元醇、与胺类以及还有与羧酸的加合产物。
[0077]本发明乳液优选基于油相以0.1-10重量％,尤其是0.5-5重量％的量包含至少一种乳化剂，尤其是至少一种阴离子乳化剂。在一个具体实施方案中，本发明乳液包含至少一种选自C6-C22烷基酚的硫酸化乙氧基化产物的盐，尤其是钠盐和铵盐的阴离子乳化剂。
[0078]表面活性的阴离子聚合物实例为丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸均聚物、以任何所需摩尔比的丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物、以任何所需摩尔比的丙烯酸和马来酸共聚物、甲基丙烯酸和马来酸的共聚物、聚乙烯基磺酸、聚丙烯胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物，或摩尔质量例如为1500-300000的所述聚合物的碱金属盐和铵盐。
[0079]优选的阴离子表面活性聚合物是包含酸基以及以共聚形式包含以下组分的两亲性共聚物:
[0080](a)疏水性单乙烯属不饱和单体及
[0081](b)单乙烯属不饱和羧酸、单乙烯属不饱和磺酸、单乙烯属不饱和膦酸或其混合物，
[0082]以及任选的与其不同的单体(C)，还有这类共聚物的盐，尤其是钠盐和铵盐。
[0083]疏水性单乙烯属 不饱和单体的实例为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C2-C18烯烃、单乙烯属不饱和C3-C5羧酸与一元醇的酯、乙烯基烷基醚、乙烯基酯或其混合物。在这组单体中优选使用异丁烯、二异丁烯、苯乙烯以及丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸仲丁酯。
[0084]单体(b)的实例为共聚形式的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酰胺基丙烷-3-磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或其混合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及它们的酸酐。
[0085]两亲性共聚物的摩尔质量通常为1000-100000，优选为1500-10000。阴离子型两亲性共聚物的酸值通常为50-500mg KOH/g，优选150_350mgK0H/g。
[0086]适合稳定本发明组合物的表面活性聚合物还为:
[0087].每100重量份摩尔质量为500-10000的聚亚烷基二醇为5_40重量份的N-乙烯基甲酰胺的接枝聚合物，
[0088].两性离子型聚亚烷基多胺，
[0089]?两性离子型聚乙烯亚胺，
[0090].两性离子型聚醚多胺或
[0091].两性离子型交联的聚亚烷基多胺。
[0092]例如W0-A-96/34903中描述了 N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇上的接枝聚合物。可以任选至多10%水解接枝上的乙烯基甲酰胺单元。接枝上的乙烯基甲酰胺单元的比例基于聚亚烷基二醇优选为20-40重量％。优选使用摩尔质量为2000-10000的聚乙二醇。
[0093]例如从EP-B112592已知两性离子型聚亚烷基多胺和两性离子型聚乙烯亚胺。该类化合物例如可通过首先用例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯将聚亚烷基多胺或聚乙烯亚胺烷氧基化，然后例如用甲基溴或硫酸二甲酯季化烷氧基化产物，以及然后用氯磺酸或三氧化硫硫酸化季化的烷氧基化产物而得到。两性离子型聚亚烷基多胺的摩尔质量例如为1000-9000，优选1500-7500。两性离子聚乙烯亚胺的摩尔质量优选为2000-1700道尔顿。[0094]本发明组合物优选包含至少一种阴离子表面活性物质。这优选选自上述阴离子乳化剂、上述携带酸的水溶性聚合物及其混合物。
[0095]对本发明乳液的稳定性而言，已证明有利的是它们基于油相包含0.05-8重量％，尤其是0.1-5重量％的至少一种具有酸的水溶性均聚物或共聚物，优选它们的盐以及任选地至少一种阴离子乳化剂。乳化剂同样优选基于油相总重量以0.05-5重量％的量使用。具体而言，包含至少一种阴离子乳化剂和至少一种上述携带酸的水溶性聚合物的那些乳液是有利的。
[0096]除了油相，本发明乳液可以基于水包油乳液的油相重量以例如0.1-50重量％，优选1-35重量％的量包含粒度〈20 μ m,优选为0.1-10 μ m的精细分散的基本水不溶性惰性固体作为其他分散成分。根据本发明，该乳液的固体含量为10-50重量％，尤其是15-45重量％，具体为20-40重量％。合适的惰性固体例如为高岭土、白垩、膨润土、滑石、硫酸钡、二氧化硅、沸石、脲-甲醛颜料、蜜胺-甲醛颜料以及微晶纤维素，其中也可以疏水化所述惰性无机颜料，例如通过用三烷基甲硅烷基卤处理。与油相相比，这些惰性固体在100°C的温度下为固体。在本发明的一个优选实施方案中，乳液不包含不同于组分A、B和C的精细分散的基本水不溶性惰性固体。
[0097]本发明乳液通常还包含至少一种增稠剂以设定相应应用所需的粘度。原则上可以使用所有已知用于增稠水包油体系的增稠剂。这些包括天然增稠剂如多糖、角叉酸盐(carrageenate)、黄蓍胶、藻酸盐、淀粉、酪蛋白酸盐,改性有机聚合物如羧甲基纤维素，合成增稠剂如聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺，以及尤其是丙烯酰胺与乙烯属不饱和羧酸的共聚物，尤其是与丙烯酸以及任选地与共聚单体的共聚物。这些增稠剂描述于EP-A149812中，在此参考其公开内容。其他合适的增稠剂在Warren.B.Shapiro的综述性文章(Oil-1n Water-Emulsions, Cosmetics&Toiletries,第 97 卷，1982,第 27-33 页)中提及。还特别优选所谓的缔合性增稠剂，例如疏水改性的聚氨酯、疏水改性的纤维素醚类，其按照水相中疏水相互作用的原理建立高分子量网络结构。缔合性增稠剂为本领域熟练技术人员知晓，例如 J.Bielemann, Additives for Coatings, Wiley-VCH Weinheim, 2000,且可
市购，例如由美国Rohm&Haas以名称RHOPLEX?和PRIMAL? TT935市购。在本发
明的一个优选实施方案中，乳液不包含增稠剂。
[0098]此外，为了保存，本发明乳液通常还包含市售生物杀伤剂，如甲醛、异噻唑化合物和由ICI以名称PROXEL'lj售的产品。
[0099]为了制备本发明乳液，通常将油相在水相中乳化。这类似于生产乳液的方法以本身已知的方式进行。为此，通常使用乳化设备如分散装置，其中乳液的各组分受到相当大的剪切梯度。为了得到特别稳定的水包油乳液，在水相中乳化油相优选在表面活性物质存在下进行。
[0100]将油相乳化进水相中得到水包油乳液。这些通常在制备之后立即具有300-3000mPas的粘度。通过光散射在20°C下测定，该水包油乳液的油滴的平均粒度(重均液滴直径)通常小于25 μ m,优选为0.1-20 μ m,尤其是0.5-15 μ m,具体为1-10 μ m。该水包油乳液的固体含量为10-50重量％，优选20-40重量％，这例如可以借助干燥后的反称重测定。[0101]本发明水包油乳剂可以用作用于控制含水组合物的泡沫和/或脱气的消泡剂和/或脱气剂，例如在食品工业、淀粉工业中，在废物处理厂或在造纸工业中。优选它们作为钻井液(borehole solution)的用途以及在造纸工业中的用途,尤其是在纸衆蒸煮、洗衆、纸料打浆、造纸和造纸用颜料的分散过程中的用途。具体地，本发明水包油乳液在造纸工业中用作纸浆悬浮液的脱气剂。在此特别优选在造纸中作为流浆箱脱气剂的用途。
[0102]作为消泡剂或脱气剂，水包油乳液通常以每100重量份形成泡沫的含水液体
0.01-2重量份,优选每100重量份形成泡沫的液体0.02-1重量份,尤其是每100重量份形成泡沫的液体0.05-0.5重量份的量使用。
[0103]本发明乳液的优点在20_50°C的温度下是特别明显的。
[0104]以下实施例用于更详细地说明本发明而不应理解为限制本发明。
[0105]物理化学测试方法
[0106]在水中乳化的油相颗粒的平均粒度(d50)借助来自Beckmann的Coulter计数器测定。
[0107]粘度使用型号为RVT的Brookfield旋转粘度仪，在25°C下采用锭子4以20转/分钟测定。
[0108]固体含量通过在干燥箱中在110°C下储存至恒重后反称重样品测定。
[0109]平均空气含量通过在每种情况下在由透明塑料制成的容器中泵送10L0.1%产生泡沫的纸浆悬浮液(磨木浆)5分钟而测定。然后使用空气测量装置(例如正如在来自Conrex的Sonica装置情况下基于阻抗方法或正如在来自Cidra的Sonatrac情况下基于声速测量)测定在纸浆悬浮液中产生的空气量。为评估脱气剂的有效性，在添加脱气剂之后5分钟确定平均空气含量。
[0110]若在不存在消泡剂下将纸浆悬浮液循环泵送5分钟，则得到4体积％的平均空气含量。在每种情况下通过向纸浆悬浮液中添加5mg/l有效脱气剂，显著降低该值，这意味着其为脱气剂有效性的度量。
[0111]在测试后，在每种情况下纸浆悬浮液的温度为30°C、40°C或50°C，在5分钟的测试期间，使该温度在+/-1°C内保持恒定。在这个术语中，纸浆悬浮液中的平均空气含量越低，则消泡剂越有效。
[0112]实施例中所述份数为重量份。
[0113]下面用作组分Al的C2tl+脂肪醇混合物由6重量％线性C18醇、50重量％线性C2q醇、29重量％线性C22醇、14重量％线性C24醇和3重量％线性C26醇组成。该混合物的熔程为 53-58 0C ο
[0114]下文中将具有下列组成的甘油硬脂酸酯用作组分A2:
[0115]它为50-75重量％的甘油与C16/C18羧酸混合物的单酯和25_50重量％的甘油与C16/C18羧酸混合物的二酯的混合物，该C16/C18羧酸混合物例如由40-70重量％棕榈酸和30-60重量％硬脂酸组成。碘值小于2g I2/100g。酸值小于IOmg K0H/g。
[0116]甘油硬脂酸酯I为由Faci SpA以名称甘油单硬脂酸酯销售的甘油硬脂酸酯。
[0117]甘油硬脂酸酯2 为由 Oleon N.V.或 Brenntag Polska 以名称 Radiamuls MG2143销售的甘油硬脂酸酯。
[0118]聚甘油酯为由27%双甘油、44%三甘油、19%四甘油和10%更高缩合度的聚甘油组成的聚甘油混合物与二十二烷酸的酯化产物，其酸值〈10mg/g K0H。
[0119]将市售菜籽油或市售棕榈油用作组分C。
[0120]所用表面活性物质为乳化剂Emulan T04070，其为一种乙氧基化脂肪醇的混合物，由BASF SE市购。
[0121]所用增稠剂为1%浓度的黄原胶水溶液。
[0122]所用生物杀伤剂为甲醛和Proxel? —基于活性成分1，2-苯并异噻唑啉-3-酮且
由Arch销售。
[0123]实施例1
[0124]首先将油相的各组分加热至100-110°C的温度，然后借助分散装置掺入加热至80-95°C的水相中,然后用冰浴冷却至25°C。然后过滤所得乳液。
[0125]基于该乳液的总重量，油相具有下列组成:
[0126].9.2份C2tl+脂肪醇混合物，
[0127].9.2份甘油二硬脂酸酯，
[0128].7.3份菜籽油，
[0129].1.6份聚甘油酯，
[0130].0.1 份甲醛(30% 浓度)，
[0131].0.1 份Proxel?。
[0132]基于该乳液的总重量，水相由下列组分组成:
[0133].46.9 份水，
[0134].25份黄原胶(1%浓度)，
[0135].0.6 份乳化剂 Emulan T04070 (70% 浓度)
[0136]表1中所给实施例和对比例以类似方式制备。定量数据基于该乳液总重量以重量％计。水相的组成在所有实施例中对应于实施例1的水相。该乳液的物理性能和脱气效果给于表2中。
[0137]表1:实施例和对比例的组成
【权利要求】
1.一种水包油乳液，其中所述油相由至少95重量％的以下成分组成: a)基于所述油相总重量为40-95重量％的至少两种醇的混合物作为组分A，其由如下组分组成: al)至少一种具有12-30个碳原子的链烷醇作为组分Al， a2)至少一种甘油与至少一种具有14-22个碳原子的脂肪酸的单酯或二酯作为组分A2 ； b)基于所述油相总重量为0.1-10重量％的至少一种其他组分B，其选自C12-C36链烷羧酸与聚甘油的酯、C12-C36链烷羧酸与亚烷基二胺或低聚亚烷基胺的酰胺以及C12-C36链烷羧酸与C12-C36链烷醇的酯及其混合物， c)基于所述油相总重量为4.9-50重量％的至少一种其他组分C，其选自在 50°C和1013毫巴下为液体、在大气压力下具有高于200°C的沸点且在 25°C和1013毫巴下在水中的溶解度小于0.lg/Ι的有机物质。
2.根据权利要求1的水包油乳液，其中组分Al由80%的具有16-26个碳原子的线性链烷醇组成。
3.根据权利要求1或2的水包油乳液，其中组分A2由至少80重量％的至少一种甘油与至少一种线性C14-C22链烷羧酸的单酯或二酯组成。
4.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液，其中组分A2由至少80重量％的至少一种甘油与至少一种线性C16-C22链烷羧酸的单酯或二酯组成。
5.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液，其中组分Al与组分A2的重量比为1:4-4:1。
6.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液，其中组分B由至少80重量％的至少一种C18-C24链烷羧酸与聚甘油的酯组成。
7.根据权利要求6的水包油乳液，其中所述聚甘油酯可以通过用二十二烷酸酯化聚甘油而得到。
8.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液，其中所述组分C由至少80重量％的脂族烃油组成。
9.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液,其中所述乳液的固体含量为10-50%。
10.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液，所述水包油乳液的油滴的重均粒度为0.5-10 μ m。
11.根据前述权利要求中任一项的水包油乳液在含水组合物中作为消泡剂或脱气剂的用途。
12.根据权利要求11的水包油乳液作为含水纸浆悬浮液用脱气剂的用途。
13.根据权利要求12的水包油乳液在造纸中作为流浆箱的脱气剂的用途。
14.根据权利要求10-13中任一项的水包油乳液在20-50°C的温度下的用途。
【文档编号】B01D19/04GK103547350SQ201280022393
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年5月9日 优先权日:2011年5月10日
【发明者】C·科尔曼, W·加施勒, C·霍尔茨 申请人:巴斯夫欧洲公司