凝集处理剂的制作方法

凝集处理剂的制作方法
【专利摘要】油包水型乳剂是实用上优点多的制品形态，其提供作为制纸药剂或凝集剂而表现出特异效果的乙烯基胺系高分子、保存稳定性优异且作为凝集处理剂的性能也优异的油包水型乳剂。本发明是包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，所述水溶性高分子的油包水型乳剂是通过将与聚氧亚烷基烷基醚共存的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的油包水型乳剂在酸或碱的存在下进行水解而制造的，优选的是，在水解反应之前添加前述聚氧亚烷基烷基醚。
【专利说明】凝集处理剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及凝集处理剂，详细而言，涉及包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝 集处理剂，所述水溶性高分子的油包水型乳剂是将与聚氧亚烷基烷基醚共存的N-乙烯基 羧酸酰胺聚合物水溶液的油包水型乳剂在酸或碱的存在下进行水解而制造的。

【背景技术】
[0002] 作为制纸用添加剂，现在二烷基氨基亚烷基（甲基）丙烯酸酯季铵化物被用于大部 分的助留剂（歩留向上剤）、板纸的助滤剂(濾水性向上剤)、纸力增强剂、制纸原料前处理 的凝结剂等。价格实惠且容易制造等被视作其最为普及的理由。但是，对于为了防止由粘 合性树脂等杂质引起的树脂等杂质故障而使用的树脂等杂质调节剂而言，已知聚乙烯基胺 会表现出优异的效果。另外，对于板纸的助滤剂而言，与前述丙烯酸系高分子相比，压制脱 水时的脱水性增强的聚乙烯基胺是有效的。进而，可以理解为：作为淤泥脱水时使用的凝集 齐U，聚乙烯基胺的脱水滤饼含水率有时会特异性降低，重要的是与丙烯酸系高分子分开使 用。启示出这些现象是由聚乙烯基胺高分子中的伯氨基或仲氨基引起的。
[0003] 聚乙烯基胺是结构最单纯的含伯氨基的乙烯基聚合物，已知有如下方法：将N-乙 烯基羧酸酰胺的聚合物用酸或碱进行水解的方法、将N-乙烯基-0-叔丁基氨基甲酸酯的聚 合物进行水解的方法、或者将聚丙烯酰胺在次齒酸和碱金属氢氧化物的存在下进行霍夫曼 反应的方法。
[0004] 将N-乙烯基羧酸酰胺单体的聚合物用酸或碱进行水解的方法由于原料单体的合 成是容易的，通过N-乙烯基羧酸酰胺的自由基聚合反应物的水解而能够较容易地获得高 分子量的聚合物，安全性也高，因此作为工业制造方法是有用的。
[0005] 另一方面，分子量高的聚乙烯基胺水溶液的粘度高、难以处理，为了利用高浓度的 聚乙烯基胺而优选油包水型乳剂的形态。
[0006] 作为聚乙烯基胺的油包水型乳剂而公开了将聚乙烯基胺的水溶液在乳化剂的存 在下机械性地乳化并制造的方法。高分子量的聚乙烯基胺水溶液的粘度高，因此在该方法 中，必须将聚乙烯基胺水溶液降低至能够乳化的浓度，不适合利用高浓度聚乙烯基胺的目 的(专利文献1)。
[0007] 另一方面，制造N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的油包水型乳剂并将其用酸或碱进行 水解的方法作为制造聚乙烯基胺的油包水型乳剂的方法是有用的。
[0008] 专利文献2涉及并公开了N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的油包水型乳剂的制造方法。 然而，该制造方法中并未记载将该油包水型乳剂进行水解而得到的聚乙烯基胺的油包水型 乳剂。
[0009] 专利文献3公开了将N-乙烯基甲酰胺?丙烯腈共聚物的油包水型乳剂用酸进行水 解的方法。该方法中作为单体必须为丙烯腈，进而必须用酸进行水解。另外，在酸水解时使 用的乳化剂的酯键容易被酸切断，因此无法利用碱进行中和的该方法的乳剂欠缺稳定性。
[0010] 专利文献4中公开了将N-乙烯基羧酸酰胺在特定乳化剂混合物的存在下用酸或 碱进行水解的聚合物的稳定油包水型乳剂的制造方法。在该制造方法中也使用具有酯键的 物质作为乳化剂，由于容易被酸或碱切断，因此乳剂欠缺稳定性。
[0011] 专利文献5中公开了：将N-乙烯基酰胺聚合物的油包水型乳剂用酸或碱水解时， 为了在水解前、水解中或其后增强水解后的稳定性而在水/油-聚合物乳剂中添加相对于 聚合物为〇. 〇1~20质量％的抗氧化剂、还原剂或醛捕获剂。另外记载了如下内容：在聚合时 可以共存有HLB9~20的乳化剂，所述HLB9~20的乳化剂是通过合成(：1(|~(：22的脂肪族醇的缩 水甘油醚与多元醇的反应产物，并使其与(： 2~(；的亚烷基氧化物反应而成的。
[0012] 在这样的现有技术中，不存在将N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的油包水型乳剂用酸 或碱进行水解而得到的、聚乙烯基胺的稳定油包水型乳剂的制造方法。
[0013] 专利文献1 :日本特开2004-59747号公报 专利文献2 :欧州专利申请公开0231901号公报 专利文献3 :日本特开平05-309208号公报 专利文献4 :日本特表平10-500714号公报 专利文献5 :日本特开平05-117313号公报。


【发明内容】

[0014]发明要解决的问题 凝集剂大多使用保存稳定性良好的粉末类型，但只要是设备完整的处理设施或工厂设 施，则能够彻底地用泵进行输送，粉尘不会飞散、溶解快等优点多。另外，与粉末相比不需要 干燥工序、能量方面也是有利的。因此，本发明的课题在于，提供作为制纸药剂或凝集剂而 表现出特异效果的乙烯基胺系高分子，其作为实用上优点多的油包水型乳剂，保存稳定性 优异，作为凝集处理剂，性能也优异。
[0015]用于解决问题的手段 为了解决上述课题而重复进行了深入研究，结果基于下述记载的见解而完成了发明。 即发现了：通过将与聚氧亚烷基烷基醚共存的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物水溶液的油包水 型乳剂在酸或碱的存在下进行水解，从而能够制造乙烯基胺系高分子的稳定油包水型乳 齐U，另外判明了：将该乙烯基胺系高分子的稳定油包水型乳剂用作制纸用添加剂或淤泥脱 水剂时，会表现出优异的效果。本发明中使用的表面活性剂是聚氧亚烷基烷基醚，其难以因 酸或碱而分解，因此水解可以使用酸或碱中的任一种，但用碱进行水解会发挥出其作用。
[0016]由本发明的乙烯基胺制成的油包水型乳剂可以用作助留剂和/或助滤剂、凝结 齐U、纸力增强剂、湿润纸力增强剂、施胶固定剂（寸<X'定着剤）、脱墨助剂、淤泥脱水剂、淤 泥沉降剂或者染色排水处理剂。
[0017]发明的效果 本发明的包含乙烯基胺的油包水型乳剂在水解时使用聚氧亚烷基烷基醚作为表面活 性剂，因此对酸或碱具有耐分解性，包含所生成的乙烯基胺的油包水型乳剂的稳定性高。另 夕卜，利用油包水型乳剂聚合法将N-乙烯基羧酸酰胺进行聚合，因此能够提高聚合度，作为 制纸用添加剂或凝集剂是高性能的。

【具体实施方式】
[0018] 首先针对N-乙烯基羧酸酰胺的聚合进行说明。本发明的N-乙烯基羧酸酰胺聚合 物的油包水型乳剂的方法是：将N-乙烯基羧酸酰胺单体与水、包含与水为非混合性的烃的 油状物质、对于形成油包水型乳剂而言具有有效量和有效HLB的表面活性剂进行混合，强 烈搅拌使其形成油包水型乳剂后，进行聚合来合成。
[0019] 作为N-乙烯基羧酸酰胺单体的例子，可列举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰 胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，优选使用N-乙烯基甲酰胺。
[0020] 作为包含与水为非混合性的烃的油状物质的例子，可列举出石蜡类或煤油、轻油、 中油等矿物油；或者与它们具有实质上相同范围的沸点、粘度等特性的烃系合成油、或者它 们的混合物。作为含量，相对于油包水型乳剂总量为20~50质量％、优选为20~35质量％。
[0021] 作为对于形成油包水型乳剂而言具有有效量和有效HLB的表面活性剂的例子，为 非离子性表面活性剂的聚氧乙烯烷基醚系、聚氧乙烯醇醚系、聚氧乙烯烷基酯系、或者分子 量为1000以上的嵌段和/或接枝型高分子表面活性剂等。具体而言，可例示出具有2~10、 优选为3~7的HLB值且分子量不足1000的表面活性剂，例如甘油单、二和三、油酸酯、硬脂 酸酯或棕榈酸酯之类的甘油脂肪酸酯；脱水山梨糖醇单、二和聚_、油酸酯、硬脂酸酯或棕 榈酸酯之类的脱水山梨糖醇脂肪酸酯、以及它们的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成物。作 为分子量1000以上的嵌段和/或接枝型的高分子表面活性剂，可例示出12-羟基硬脂酸与 聚(环氧乙烷）的反应物即聚酯?嵌段-聚(环氧乙烷）?嵌段-聚酯?嵌段共聚物。另外， 也可以在这些之中组合使用两种以上的表面活性剂。特别优选组合使用分子量不足1000 的表面活性剂与分子量1000以上的嵌段和/或接枝型的高分子表面活性剂，作为添加量， 相对于油包水型乳剂总量为〇. 5~10质量％、优选为]-5质量％的范围。
[0022] 聚合使用自由基聚合引发剂来进行。这些引发剂可以是油溶性或水溶性中的任一 种，可以利用偶氮系、过氧化物系、氧化还原系中的任一种来进行聚合。作为油溶性偶氮系 引发剂的例子，可列举出2, 2' -偶氮双异丁腈、1，1-偶氮双环己甲腈、2, 2' -偶氮双-2-甲 基丁腈、2, 2'-偶氮双-2-甲基丙酸酯、4, 4'-偶氮双-(4-甲氧基-2, 4-二甲基)戊腈等。
[0023] 作为水溶性偶氮引发剂的例子，可列举出2,2'-偶氮双(脒基丙烷）二盐酸盐、 2, 2' -偶氮双[2- (5-甲基-咪唑啉-2-基）丙烧]二盐酸盐、4, 4' -偶氮双（4-氰基戊 酸）等。另外，作为氧化还原系的例子，可列举出过氧二硫酸铵与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、三 甲基胺、四甲基乙二胺等的组合。进而，作为过氧化物的例子，可列举出过氧二硫酸铵或钾、 过氧化氢、苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、辛酰基过氧化物、琥珀酰过氧化物、叔丁基过 氧化-2-乙基己酸酯等。
[0024] 聚合温度可以通过要使用的聚合引发剂来适当决定，通常在0~100°C的范围下进 行，特别优选为l〇~60°C的范围。
[0025] 另外，为了调节分子量，可以组合使用具有链转移剂的化合物，例如可以使用 2-巯基乙醇、2-丙醇、亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、次磷酸钠等。
[0026] N-乙烯基羧酸酰胺的浓度可适当设定，通常相对于油包水型乳剂总量优选为 10~50质量％的范围、特别优选为15~40质量％的范围。
[0027] 接着，针对油包水型乳剂的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的水解进行说明。本发明的 聚乙烯基胺的稳定油包水型乳剂可以通过将前述N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的油包水型乳 剂用酸或碱进行水解而得到。可以根据目的来适当选择，需要在酸的存在下使用时，适合利 用酸进行水解。在利用酸进行水解时，作为副产物会生成甲酸，从而腐蚀制造槽、贮存槽，因 此适合利用碱来进行水解。
[0028] 作为适用于水解的酸，只要能够在水解时使pH在0~5的范围就没有限制，可例示 出氢卤酸、硫酸、硝酸、磷酸之类的无机酸；碳原子数1~5的范围的单羧酸和二羧酸、磺酸、 苯磺酸、甲苯磺酸之类的有机酸，特别优选使用氢卤酸和卤化氢的气体，最优选使用氢卤 酸。添加量优选以相对于聚合物的甲酰基为〇. 〇5~2、进一步优选为0. 4~1. 2当量的范围来 添加。
[0029] 作为适用于水解的碱，只要在水解时能够将pH设为8~14的范围，就没有限定，可 例示出元素周期表第一族和第二a族的金属氢氧化物、氨和氨的烷基衍生物，优选使用元 素周期表第一族和第二a族的金属氢氧化物和氨，最优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨的水 溶液。添加量优选以相对于聚合物的甲酰基为〇. 〇5~2、进一步优选为0. 4~1. 2当量的范围 来添加。
[0030] 已水解的聚乙烯基胺的油包水型乳剂可以用前述酸或碱进行中和，优选将pH调 节至6. 0~14. 0的范围。
[0031] 水解需要在HLB为8. 0~14. 0的范围的聚氧乙烯烷基醚的存在下进行。作为这样 的聚氧乙烯烷基醚的例子，可列举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、 聚氧乙烯油醚。这些聚氧乙烯烷基醚可以在N-乙烯基羧酸酰胺的聚合时添加，也可以在聚 合后水解之前添加，优选在聚合后、水解工序之前添加的方法。
[0032] 为了防止意料外的交联反应，可以在盐酸羟基胺的存在下进行水解反应。该盐酸 羟基胺优选在聚合后水解前添加。
[0033] 进行水解的温度可以通过水解率和进行水解的时间来适当选择，通常以 40~100°C、优选以60~90°C的范围进行。
[0034] 这样操作而得到的乙烯基胺在lmol/L浓度的NaCl水溶液中的25°C下的特性粘 度优选为〇. 5~10. 0 (dL/g)的范围。10. 0 (dL/g)以上的乙烯基胺的制造在实质上是困难 的，最优选为〇. 5~8.0 (dL/g)的范围。
[0035] 优选在水解后进行如下处理：添加亲水性表面活性剂而使被油膜覆盖的乳剂颗粒 容易融合于水，从而使其中的水溶性高分子变得容易溶解。作为亲水性表面活性剂的例子， 为阳离子性表面活性剂、HLB9~15的阴离子性表面活性剂，可例示出聚氧乙烯聚氧丙烯烷基 醚、聚氧乙烯醇醚等。
[0036] 接着，针对具体的凝集处理剂进行叙述。本发明的凝集处理剂可用作淤泥脱水剂。 关于可适用的淤泥，向在都市下水的处理场中从下水沉降的初沉淀生淤泥、从源自活性淤 泥槽的流出水中沉降的剩余淤泥或它们的混合物(通常将该混合物称为"混合生淤泥"）中 添加该凝集剂时，会形成稳固的絮状沉淀（ 7D 将该絮状沉淀用带式压力机、螺旋 压力机、压滤机等压榨脱水装置或离心分离机、真空过滤机等脱水装置进行处理时，可以以 显著的效果进行脱水，其结果，能够得到含水率低的脱水滤饼。另外，作为对象淤泥，针对将 从食品加工、水产加工、石油化学、畜产相关等中排出的排水进行生物处理时产生的淤泥的 处理发挥良好的效果。本发明中使用的凝集处理剂为具有伯氨基的阳离子性高分子，对淤 泥颗粒的吸附性强。因此，形成稳固且不会过于巨大的絮状沉淀。其结果，脱水滤饼的含水 率也降低、淤泥处理效率非常高。适合于淤泥脱水的重均分子量为200万~1000万，优选为 300万~1000万。不足200万时，凝集力不足，另外，即使超过1000万，凝集力也不会过度变 化，溶液粘度也变得过高、分散性也变差，除此之外，没有特别优点。本发明的凝集处理剂通 过将N-乙烯基羧酸酰胺用酸或碱进行水解，从而将酸酰胺基转换成氨基来进行阳离子化， 关于水解度即氨基化度，与完全水解相比，残留有酸酰胺基对于作为淤泥脱水剂而言是优 选的。考虑这是因为作为非离子性基团的酸酰胺基与作为亲水性基团的伯氨基的平衡。因 此，氨基化度优选为30~80摩尔％、进一步优选为40~80摩尔％。
[0037] 本发明的凝集处理剂可以用于染料排水的处理。即，与现有的双氰二酰胺/福尔 马林缩合物、胺/表卤醇缩合物、低分子量的（甲基）丙烯酸系聚合物等相比，也会发挥优异 的效果。另外，对环境、健康的影响也少，在工业上是有用的。作为添加量，相对于染料排水 为10~10,000ppm、优选为50~l，000ppm。另外，通过本发明的水溶性高分子进行凝结处理 后，与膨润土等无机吸附剂、阴离子性高分子凝集剂组合使用时，是有效的。重均分子量为1 万~500万，优选为10万~400万。不足1万时，对染料进行除色的效果不足，另外，高至超 过500万时，与用于中和染料分子的表面电荷的功能、即凝结作用相比，由所谓的交联吸附 带来的凝集力变得过高、除色的功能降低。因此，以重均分子量计为500万以下。
[0038] 将活性淤泥的混合液输送至沉降槽并进行沉淀分离时，有时会引起沉降不良。原 因考虑为多种多样的，通过由排水的变动导致的B0D负载的增加等，活性淤泥产生膨胀或 近似膨胀的状态。在这样的状况时，添加了现有的抗膨胀剂，但难以调节添加量，添加量不 足时完全看不到效果，但过量添加时，活性淤泥微生物会死灭或引起活性度的降低。为了对 其进行改良，尝试了适用抗膨胀剂与阳离子性凝集剂的混合物的方法。本发明的包含乙烯 基胺的油包水型乳剂也可用作淤泥沉降剂。
[0039] 本发明中使用的水溶性高分子用水以任意比例容易地稀释或溶解且添加后立即 发挥效果，因此能够迅速地应对排液处理中的被处理液的急剧增加、淤泥沉降不良等，能够 迅速地防止活性淤泥流出至处理水。另外，所形成的絮状沉淀是致密的且沉降性和压密性 优异，因此能够容易地进行固液分离，因此，能够以简单的操作高效地防止活性淤泥流出至 处理水。进而，以少量的药剂添加量发挥出优异的沉降性改善效果，因此能够减少药剂的用 量而以低成本进行处理。
[0040] 水溶性高分子的添加位置只要是从曝气槽起至沉淀槽为止的体系路径就没有特 别限定，可以在例如曝气槽、从曝气槽起至沉淀槽之间的联络路径（連絡路）、沉淀槽的中 心部等进行添加。另外，可以在从曝气槽起至沉淀槽之间设置凝集槽来进行添加。向曝气 槽中添加时，通过曝气进行搅拌，因此无需进行特别的搅拌，另外，向从曝气槽起至沉淀槽 之间的联络路径中添加时，利用移送水时的搅拌就是充分的，因此无需特别的搅拌。
[0041] 水溶性高分子的添加可以连续地进行，也可以间歇性地进行。另外，可以在活性淤 泥的沉降性恶化时或者预想到会恶化时候进行添加。
[0042] 水溶性高分子的分子量比较低，因此能够以制品的状态进行添加，也可以用水稀 释后添加。本发明中，以溶于水的溶液状态进行添加时会立即与淤泥进行反应，因此无需设 置新的搅拌装置等，即使直接在流通液体的体系路径中进行添加，也能够获得充分的沉降 促进效果，故而优选。
[0043] 添加量因被处理液的SS浓度等而异，期望的是，相对于被处理液通常为l~50mg/ L、优选为2~15mg/L。还原粘度如前所述通常在0.l~6dl/g、优选在l~4dl/g的范围。另外， 若用重均分子量表示，为5, 000~500万，优选为10, 000~300万。
[0044] 本发明的凝集处理剂可用作脱墨废纸的制造过程中的脱墨助剂。在脱墨废纸纸浆 的制造方法中，首先向包含氢氧化钠、硅酸钠等碱的水中添加原料废纸，利用碎浆机将废纸 分离并制成纸浆浆料。在本发明方法中，作为脱墨剂，组合使用高级醇或高级脂肪酸的环氧 乙烷-环氧丙烷加成物或高级脂肪酸等即可。作为脱墨剂而使用硬脂酸等高级脂肪酸时， 优选的是，在浮选机（ 7 0 - 7 ）之前添加氯化钙而使硬脂酸钙析出。在这些脱墨剂 之中，可特别适合地使用高级醇的环氧乙烷-环氧丙烷加成物。高级醇的环氧乙烷-环氧 丙烷加成物等脱墨剂优选在捏合机中添加。通过用捏合机将纸浆浆料与高级醇的环氧乙 烷-环氧丙烷加成物等脱墨剂进行混炼，能够从纸浆纤维剥离印刷墨。另外，向纸浆浆料中 添加过氧化氢时是优选的，能够将着色成分漂白而提高废纸纸浆的白度。过氧化氢的添加 位置没有特别限定，例如在捏合机入口、塔等中添加即可。
[0045] 本发明中使用的凝集处理剂在浮选机内或其上游的纸浆浆料中添加。作为浮选机 的上游的添加场所，可列举出例如捏合机、塔、碎浆机等。另外，添加量相对于浮选机中的 纸浆浆料为〇. 5~500mg/L，优选为5~100mg/L。相对于纸浆浆料的添加量不足0. 5mg/L时， 有可能难以获得显著去除墨、灰分以及树脂等杂质的效果。相对于纸浆浆料的添加量超过 500mg/L时，有可能纸浆纤维加剧转变为泡沫、纸浆的助留会降低。本发明中使用的水溶性 高分子会发挥使所剥离的墨和灰分凝集而从纸浆纤维中分离的功能而不是将墨进行剥离 的功能。因此，通过组合使用包含墨剥离功能优异的高级醇或高级脂肪酸的环氧乙烷-环 氧丙烷加成物或高级脂肪酸的有机脱墨剂，能够有效地进行脱墨处理。
[0046] 将本发明中使用的凝集处理剂添加至纸浆浆料，将该纸浆浆料在浮选机中进行浮 选。在浮选机中，向包含纸浆和墨的纸浆浆料中吹入气泡，使墨附着于气泡而上浮，从而与 纸浆进行分离。即使在添加现有的有机脱墨剂而将墨从纸浆纤维中剥离的状态下进行浮 选，所剥离的墨、灰分也会保持分散状态而难以分离，但添加含有本发明中使用的凝集处理 剂的脱墨助剂来进行浮选时，所剥离的墨、灰分以及树脂等杂质会凝集而形成絮状沉淀，该 絮状沉淀会附着于气泡而上浮并被分离，向体系外以泡沫（ 7a> )的形式被排出。在浮 选机中，去除了墨、灰分、树脂等杂质等异物的纸浆浆料利用提取器等而去除水，进而在水 中进行再悬浊，然后在过滤器中将纸浆洗净。使用本发明中使用的凝集处理剂制造的废纸 纸浆中的原料废纸的墨的除去率高，因此配混废纸纸浆而制造的纸制品的白度会增强、能 够改善品质。因此，能够提高脱墨纸浆的配混比率，其结果，能够期待制纸成本的降低。作 为可使用的纸，为报纸用纸、中质纸、家庭纸、板纸等，可以配混在原浆中或根据用途来单独 使用。另外，能够期待纸浆中的树脂等杂质含量的降低，因此也可期待造纸中的树脂等杂质 故障的频率降低。重均分子量为1000~500万，优选为10万~300万。
[0047] 本发明的凝集处理剂的如下作用优异：减少先前所述的纸浆制造和制纸处理工序 时产生的粘合性析出物、即树脂等杂质或废纸制造时来源的施胶剂、蜡类、涂布粘结剂等疏 水微细颗粒即胶粘物等粘合性物质对干燥器的纸的附着、或者减少干燥后成纸表面上的缺 点（由粘合性物质的凝集物导致的污点）的作用优异。粘合性物质原本是疏水性物质，因此 可以认为基于本发明的凝集处理剂的脒结构单元容易吸附，对防止位阻作用（障害作用）是 有效的。另外，可以认为分子中的源自乙烯基胺结构单元的氢键也会促进优异的吸附作用。
[0048] 作为在制纸原料中的添加量，以干燥制纸原料换算为0. 005~0. 2质量％，优选为 0.01~0. 1质量％。添加方法是优选在造纸前的制纸原料浆料中添加。另外，向配混前的制 纸原料、即导致污染的最大原因的原料纸浆中直接添加时会表现出显著的效果，因此更优 选向各个机械纸浆或脱墨纸浆中添加。因此，作为添加场所的例子，比起添加到混合各种纸 浆的混合箱，可以列举出直接添加到以处理为目的的原料纸浆箱或者原料纸浆箱配管出口 等。分子量以重均分子量计在1万~500万的范围内。重均分子量不足1万时，对粘合性 物质的吸附性降低，高于500万时，凝集性过剩，不适合本发明的目的。本发明的凝集处理 剂通过将N-乙烯基羧酸酰胺利用酸或碱进行水解并将酸酰胺基转换为氨基来进行阳离子 化，但在用作凝结剂的情况下，水解度即氨基化度因对象原料、粘合性物质的处理或树脂等 杂质的控制等目的而异，氨基化度优选为10~80摩尔％。
[0049] 将本发明的凝集处理剂添加在造纸前的制纸原料中会增强助留率、增强滤水性、 或者增强干燥纸力。作为可适用的纸制品，一般的印刷用纸、包装用纸、纸箱用衬垫、瓦楞 原纸等均可使用。另外，造纸pH为3~9。作为添加量，相对于单位制纸原料，纸力增强剂为 0. 1~1质量％，优选为0. 2~0. 5质量％。助滤剂为0. 01~0. 2质量％，优选为0. 02~0. 1质量％。 作为添加场所，对于纸力增强剂而言，为机械箱、要添加白浊水的风机水泵的前面等。对于 助滤剂，为要添加白浊水的风机水泵的前面、丝网的前面等。要组合使用的制纸药剂直接使 用现在使用的药剂就没有问题。
[0050] 在用于制纸工业的情况下，本发明的凝集处理剂的分子量以重均分子量计为100 万~1000万，根据目标用途来调节分子量。即，若用作纸力增强剂，则为150万~500万、优 选为200万~400万。另外，若用作助滤剂，则为300万~1000万、优选为500万~700万。 不足300万时，这些用途中的性能会不足。另外，超过1000万时，对于助滤剂，纸的品质会 降低，故不优选。关于纸力增强剂，通常使用100万~600万的物质，优选为200万~500万。 超过600万的高分子量物质的品质会降低，故不优选。本发明的凝集处理剂的水解度即氨 基化度因对象原料、制纸条件而异，用作助留剂时，氨基化度优选为1〇~30摩尔％，用作助滤 剂或纸力增强剂时，氨基化度优选为1〇~80摩尔％。
[0051] 另外，将本发明的凝集处理剂添加至造纸前的制纸原料时，湿润纸力会增强。此时 使用的水溶性高分子的分子量以重均分子量计为1万~500万，优选为10万~300万。不足 1万时，湿润纸力会不足，另外超过500万时，凝集力变得过高、影响纸的品质，故不优选。
[0052] 作为本发明的凝集处理剂所适用的纸制品，为棉纸、纸巾等，另外也可以适用在吸 水状态下对纸要求强度的纸制品。另外，造纸pH为3~9,但组合使用在碱性侧会解离成阳 离子性的水溶性高分子时，即使在高pH侧也能够使用。作为添加量，相对于制纸原料为 0. 05~2. 0质量％，优选为0. 1~0. 5质量％。作为添加场所，为机械箱、要添加白浊水的风机 水泵的前面等。要组合使用的制纸药剂直接使用现在使用的药剂就没有问题。
[0053] 在涂布原纸、PPC用纸、上质纸、板纸以及报纸用纸等的造纸工序中，为了实现微细 纤维、填料等的助留率的提高而使用了各种助留剂系统。以往，作为通用的助留剂系统，存 在在抄制剪切工序即风机水泵、丝网的前后添加高分子量的丙烯酰胺系水溶性聚合物的方 法。但是，相对于制纸原料中的微细纤维成分的增加、作为填料的微粒碳酸钙的使用比率 的增加等抄制状况的变化，需要实现助留率的维持?增强。助留率增强方法有不单独配合 聚合物，而在丝网之后添加无机物、阴离子性聚合物的二液助留系统。例如，提出了如下配 方：在丝网之前添加高分子量阳离子性聚合物，在该丝网之后添加膨润土、胶体二氧化硅的 添加配方；同样地在丝网之前添加阳离子性聚合物，并在穿过丝网后添加阴离子性有机高 分子微粒的配方。
[0054] 由于使用两种液体，因此根据抄制条件，有时需要变更添加平衡，管理是繁杂的。 本发明的包含乙烯基胺的油包水型乳剂即使单独存在也可期待助留率的充分增强。
[0055] 将这些单体聚合而得到的水溶性高分子的分子量用特性粘度表示时，在构成 油包水型乳剂的水溶性聚合物的1当量NaCl水溶液中，以25°C测定的特性粘度优选为 10~20dl/g，进一步优选为15~20dl/g。特性粘度为10时，增强助留率的效果会降低，另外， 特性粘度更高时，可期待效果提高，但在现实中无法制造高于20dl/g的值。因此，重均分子 量为300万~1000万，优选为500万~1000万。不足300万时，助留剂的性能不足。另外， 即使高于1000万也没有问题，但乙烯基胺系高分子的聚合度难以上升，无法制造超过1000 万的高分子。
[0056] 作为包含本发明的油包水型乳剂的制纸用药剂的制纸工序中的助留剂的添加场 所，通常为剪切工序即风机水泵、丝网的前后，本发明的油包水型乳剂也适用同样的添加场 所。为了以少的添加率使助留率增大至最大，优选在穿过最终剪切工序即丝网后进行添加。
[0057] 在制纸业界的纸的制造中，进行中性抄制化，作为填料可以使用廉价的碳酸钙，能 够抑制制造成本、获得与酸性纸相比品质高的制品等优点。另外，随着中性抄制化，抄制药 品也变得更适合。关于施胶剂，在酸性抄制中使用了阴离子性的酸性松香系施胶剂，在中性 抄制中，其状况是作为松香系施胶剂的固定剂使用的硫酸铝的添加率减少、固定性降低、无 法表达高的施胶效果。因此，开发了对硫酸铝没有依赖性、具有对纸浆纤维的自固定性的阳 离子性施胶剂、烯基琥珀酸酐施胶剂、烷基烯酮二聚体施胶剂。但是，烯基琥珀酸酐容易被 水解，因此需要在刚要使用乳化剂和固定剂之前在制纸当场进行乳化，管理复杂。烷基烯酮 二聚体施胶剂被指出如下问题：即使其固定于纸浆纤维，在制纸干燥后为了表现出施胶效 果也耗费时间，或者对电子照片、喷墨印刷的适应性也差。如烯基琥珀酸酐施胶剂、烷基烯 酮二聚体施胶剂那样，松香系施胶剂的管理不复杂、印刷适应性不差，为了获得高的施胶效 果，期望使用面向中性抄制的中性松香系施胶。因而，代替以往作为松香系施胶剂的固定剂 而使用的硫酸铝，考虑了各种阳离子性水溶性高分子的固定剂。因此，为了实现施胶度的增 强，需要增加施胶剂的添加率，未固定的施胶剂会成为发生制纸缺陷、脏污等的树脂等杂质 故障的主要原因，因此要求更高的施胶固定剂。
[0058] 作为本发明中的施胶剂的固定剂的使用方法不仅是本发明的包含聚乙烯基胺的 油包水型乳剂，还可以与其它造纸用内添药品组合使用来添加。即，也可以使用填料、纸力 齐II、硫酸错、树脂等杂质调节剂、染料、助留剂、助滤剂等。
[0059] 在中性松香系施胶的情况下，必须添加硫酸铝，但通过使用本发明的乙烯基聚合 系交联性水溶性阳离子性或两性聚合物，固定性提高、能够减少硫酸铝的添加率。硫酸铝通 常相对于单位制纸原料以湿重(有姿）计添加1. 5~2%，能够削减至0. 5~1. 5%。
[0060] 关于本发明的包含聚乙烯基胺的油包水型乳剂的添加方法，期望的是，与松香系 施胶剂同时或者在添加松香系施胶剂后进行添加。若在松香系施胶剂之前添加，会被纸浆 纤维、制纸原料中的阴离子性夹杂物（阴离子垃圾)、阴离子性造纸药品所消耗，故不优选。 要使用的重均分子量为100万~1〇〇〇万，优选为200万~600万。不足100万时，施胶固定 性能不足。
[0061] 作为对象抄制制纸原料，没有特别限定，可以适用报纸用纸、上质纸、PPC用纸、涂 布原纸、微涂布纸、板纸等。
[0062](实施例）以下，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明在不超过其主旨 的范围内不受以下实施例的制约。
[0063] (N-乙烯基羧酸酰胺聚合物油包水型乳剂的制造1) 在具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四颈500mL可分离烧瓶中，向沸点 为190°C~230°C的异链烧经185. 6g中投入非离子系活性剂HypermerH1084(CrodaJapan KK.制）13. 0g并使其溶解。另外，分别采取并添加N-乙烯基甲酰胺(纯度为99. 8质量％) 166. 4g、甲酸钠0. 16g、离子交换水134. 9g。将油与水溶液进行混合，利用均质混合器以 SOOOrpm搅拌乳化2分钟。对所得乳剂进行搅拌且将单体溶液的温度保持在20~25°C的范 围内，进行30分钟的氮气置换后，添加聚合引发剂2, 2 ' -偶氮双（4-甲氧基-2, 4-二甲基 戊腈）（和光纯药工业株式会社制造的V-70) 0.83g(相对于单体为0. 5质量％)，开始聚合 反应。保持在20~25°C的范围而使其聚合12小时，结束反应。将其记作PNVF-1。
[0064] (N-乙烯基羧酸酰胺聚合物油包水型乳剂的制造2) 除了将甲酸钠〇. 16g改为次磷酸钠1.66g、将离子交换水设为133. 4g之外，利用与 (N-乙烯基羧酸酰胺聚合物油包水型乳剂的制造1)相同的方法来制造N-乙烯基羧酸酰胺 聚合物油包水型乳剂。将其记作PNVF-2。
[0065][实施例1] 向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈500mL可分离烧瓶中采取 252. 6gPNVF-1和12. 6g聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P(HLB9. 4))， 在50°C下进行搅拌而充分溶解混合。确认溶解后，升温至80°C，添加20质量％的盐酸羟基 胺水溶液12. 6g，用滴液漏斗花费1分钟滴加氢氧化钠水溶液(纯度为48质量％) 98. 7g，在 80°C下进行8小时的水解反应。水解反应结束后,用滴液漏斗添加盐酸水溶液(纯度为35 质量％) 123. 5g来进行中和。中和后，添加20g聚氧乙烯烷基醚（HLB13. 3)，得到聚乙烯基 胺的油包水型乳剂。将其记作试样-1，分别进行1质量％浓度的pH、刚制造后和制造30天 后（25°C保管）的性状、基于静态光散射法的重均分子量的测定、以及基于胶体滴定法的氨 基化率的测定。将结果示于表-1。
[0066][实施例2] 除了未利用盐酸水溶液进行中和之外，利用与实施例1相同的方法得到聚乙烯基胺的 油包水型乳剂。将其记作试样-2,将在浓度为lmol/L的NaCl水溶液中的25°C下的特性粘 度、1质量％浓度的pH、刚制造后和制造30天后（25°C保管）的性状示于表-1。
[0067][实施例3] 将氢氧化钠水溶液(纯度为48质量％)98. 7g改为盐酸水溶液(纯度为35质量％)123. 5g之外，利用与实施例2相同的方法得到聚乙烯基胺的油包水型乳剂。将其记作试样-3,将在 浓度为lmol/L的NaCl水溶液中的25°C下的特性粘度、1质量％浓度的pH、刚制造后和制造 30天后（25°C保管）的性状示于表-1。
[0068][实施例4] 除了将聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P(HLB9. 4))改为聚氧乙烯 油基醚(花王株式会社制造的EMULGEN409PV(HLB12. 0))之外，利用与实施例1相同的方 法得到聚乙烯基胺的油包水型乳剂。将其记作试样-4,将在浓度为lmol/L的NaCl水溶液 中的25°C下的特性粘度、1质量％浓度的pH、刚制造后和制造30天后（25°C保管)的性状示 于表_1。
[0069][实施例5] 除了将PNVF-1改为PNVF-2之外，利用与实施例1相同的方法得到聚乙烯基胺的油包 水型乳剂。将其记作试样-5,将在浓度为lmol/L的NaCl水溶液中的25°C下的特性粘度、1 质量％浓度的pH、刚制造后和制造30天后（25°C保管）的性状示于表-1。
[0070][实施例6] 向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和气体吹入口的四颈500mL可分离烧瓶中采取 252. 6gPNVF-1和12. 6g聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P(HLB9. 4)，在 50°C下进行搅拌而充分溶解混合。确认溶解后，升温至80°C，添加20质量％盐酸羟基胺水 溶液12. 6g，从气体吹入口吹入氨气20. 2g并使其吸收后，以80°C进行8小时的水解反应。 在水解反应结束后，添加盐酸水溶液(纯度为35质量％)86. 4g进行中和。中和后，添加聚氧 乙烯烷基醚（HLB13. 3) 15. 4g，得到聚乙烯基胺的油包水型乳剂。将其记作试样-6,将在浓 度为lmol/L的NaCl水溶液中的25°C下的特性粘度、1质量％浓度的pH、刚制造后和制造 30天后（25°C保管）的性状示于表-1。
[0071][实施例7] 将氨气20. 2g改为氯化氢气体30. 3g，在制造后未进行中和，除此之外，利用与实施例6 相同的方法得到聚乙烯基胺的油包水型乳剂。将其记作试样-7,将在浓度为lmol/L的NaCl 水溶液中的25°C下的特性粘度、1质量％浓度的pH、刚制造后和制造30天后（25°C保管)的 性状示于表-1。
[0072](比较例1)除了未添加聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P (HLB9. 4))之外，利用与实施例2相同的方法进行反应，但在水解反应中固化，无法获得稳 定的聚乙烯基胺的油包水型乳剂。将其记作比较-1，将刚制造后和制造30天后（25°C保管） 的性状示于表-1。
[0073](比较例2)除了未添加聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P (HLB9. 4))之外，利用与实施例3相同的方法得到聚乙烯基胺的油包水型乳剂。将其记作比 较-2,将在浓度为lmol/L的NaCl水溶液中的25°C下的特性粘度、1质量％浓度的pH、刚制 造后和制造30天后（25°C保管）的性状示于表-1。
[0074](比较例3)除了将聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P(HLB9. 4)) 改为聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(花王株式会社制造的RHE0D0LTW-S106V)之外，利 用与实施例1相同的方法进行反应，但在水解反应中固化，无法获得稳定的聚乙烯基胺的 油包水型乳剂。将其记作比较-3,将刚制造后和制造30天后（25°C保管)的性状示于表-1。
[0075](比较例4)除了将聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN306P(HLB9. 4)) 改为聚氧乙烯硬脂醚(花王株式会社制造的EMULGEN350 (HLB17. 8))之外，利用与实施例 1相同的方法进行反应，但在刚添加聚氧乙烯硬脂醚之后固化，无法获得稳定的聚乙烯基胺 的油包水型乳剂。将其记作比较-4。
[0076](表 1)

【权利要求】
1. 凝集处理剂，其包含水溶性高分子的油包水型乳剂，所述水溶性高分子的油包水型 乳剂是通过将与聚氧亚焼基焼基離共存的N-己帰基駿酸醜胺聚合物水溶液的油包水型乳 剂在酸或碱的存在下进行水解而制造的。
2. 权利要求1所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，其特征在于， 在碱的存在下进行水解。
3. 权利要求2所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，其特征在于， 将所述N-己帰基駿酸醜胺聚合物水溶液的油中分散液在所述聚氧亚焼基焼基離的共存下 用所述碱进行水解后，添加酸。
4. 权利要求1?3中任一项所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，其 特征在于，在N-己帰基駿酸醜胺的聚合之后且水解工序之前添加所述聚氧亚焼基焼基離。
5. 权利要求1?4中任一项所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，其 特征在于，所述聚氧亚焼基焼基離为HLB8. 0?14. 0的范围的聚氧己帰焼基離。
6. 权利要求1?4中任一项所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，其 特征在于，在Imol/L浓度的化C1水溶液中的25C下的聚己帰基胺的特性粘度为0. 5?10. 0 (dL/g)的范围。
7. 权利要求1?4中任一项所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂的凝集处理剂，其 特征在于，聚己帰基胺的1质量％水溶液的抑为6. 0?14. 0的范围。
8. 助留剂和/或助滤剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
9. 凝结剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
10. 纸力增强剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
11. 湿润纸力增强剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
12. 施胶固定剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
13. 脱墨助剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
14. 齡泥脱水剂，其包含权利要求1?7所述的包含水溶性高分子的油包水型乳剂。
15. 权利要求14所述的齡泥脱水剂，其特征在于，所述水溶性高分子的氨基化率为 30?80摩尔％。
16. 齡泥沉降剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
17. 染色排水处理剂，其包含权利要求1?7所述的水溶性高分子的油包水型乳剂。
【文档编号】B01D21/01GK104470612SQ201280073760
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年6月6日
【发明者】三井翔平, 武尾一与, 若月将吾, 米仓温 申请人:海茂株式会社