专利名称：高温过滤用碳化硅陶瓷膜的涂覆方法
技术领域：
本发明涉及了一种制备无机过滤膜的方法，更具体的涉及一种利用空气喷涂技术制备复合碳化硅多孔陶瓷过滤膜的涂覆方法，属于多孔陶瓷领域。
背景技术：
无机膜的研究和应用始于二战期间，欧美等国家利用无机膜富集铀矿中的铀。上世纪90年代，无机膜研究进入以气体分离运用为主和无机膜分离器一反应器组合构件的阶段，给传统的化学工业、石油化工、生物化工、制药工业、食品工业等领域带来革命性的变化。无机膜具有传统分离膜所无法比拟的一些优点:热稳定性好、化学性质稳定、清洗方便、使用寿命长、容易再生、孔径分布窄，分离效率高等。尤其在高温、高压气固分离领域有其他过滤材料无可比拟的优势，它已经成为高温过滤器的核心元件。其中非对称过滤材料是这一领域的未来方向，而高均匀性表层过滤膜的涂覆技术是复合过滤材料的关键技术
难题之一。无机膜的研究与产业化关键在于过滤膜的制备。无机过滤膜制备方法主要有提拉法、流延成型法、薄膜沉积法、阳极氧化、溶胶凝胶法等。提拉法制备的过滤膜由于受重力作用，膜的均匀完整性很难得到保证，流延成型法只能对小尺寸平板型的支撑体材料进行镀膜，薄膜沉积和溶胶凝胶法成本过高，难以实现工业化应用，阳极氧化法局限于金属氧化物进行镀膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温过滤用碳化硅陶瓷膜的涂覆方法，该方法所需设备简单、经济实用、易于工业化生产，支撑体烧结后，在其上喷涂一层含粘结剂的纤维层。烘干后，再利用空气喷涂技术涂覆均匀完整、厚度易控的碳化硅无机表面膜。为了实现上述目的，本发明的技术方案为:提供高温过滤用碳化硅陶瓷膜的涂覆方法，包括制备碳化硅多孔陶瓷支撑体坯体、制备纤维层浆料、制备均匀纤维层浆料、均匀纤维层浆料涂覆、过滤膜浆料制备和过滤膜浆料涂覆等步骤，具体如下:(1)制备碳化硅多孔陶瓷支撑体坯体:按碳化硅粉、陶瓷粘结剂、造孔剂质量比为10:0.5^3.3:0.5^4.0，分别称取各原料所需的量，配制质量浓度为1.5wt%的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液，所使用的碳化硅粉的颗粒粒径为10(T350 u m,陶瓷粘结剂组成为质量分数为65wt%钾长石、12wt%烧高岭土和23wt%石英砂混合球磨20h配置而成。造孔剂为石墨，粒径为l(T60iim，。在烧杯中搅拌的同时依次加入羧甲基纤维素钠溶液，碳化硅搅拌均匀后，少量多次加入粘结剂，羧甲基纤维素钠溶液，少量多次加入造孔剂。将其混合搅拌均匀后干压成型，压力为I 50MPa,支撑体厚度为3 20mm,直径为l(Tl00mm ;将制备好生还干燥后，以升温速率2 30°C/min预烧结至100(Tl25(TC，保温时间为I 5h。其中分多次加入的羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的总质量为碳化硅、粘结剂、造孔剂总质量的5 20wt% ；
(2)纤维层浆料制备:称取的莫来石纤维、硅酸铝纤维单根直径分布0.5^15 Pm,长径比大于10，陶瓷粘结剂粒径为llOym，其中莫来石纤维、硅酸铝纤维、陶瓷粘结剂的质量比为0.5 4: 0.5 3.5:0.1 1.5 ;陶瓷粘结剂组成为23 y m碳化硅、层析氧化铝、氧化镁，质量比为10:0.5 6.5:0 2 ;再称取0.5 15g羧甲基纤维素钠，加入4(T300ml的去离子水中水浴磁力搅拌均匀，依次加入硅酸铝纤维、莫来石纤维、陶瓷粘结剂，加热煮沸的同时搅拌，直至纤维分散均匀且使浆料中莫来石纤维质量分数为广10%，即可得到纤维和粘结剂混合浆料；(3)均匀纤维层浆料获得:将步骤(2)制备好的的纤维与粘结剂混合料加入l(Tl00g球磨介质,放入球磨机中以50 400转/分钟转速球磨10 400分钟，即可得到均勻分散纤维层浆料；(4)将步骤(3)制备好的的均匀分散纤维层浆料倒入油漆喷枪中，调整进气压力、喷嘴张角、走枪速度·，控制吸浆速度、磨面厚度、平整度，使纤维层均匀涂覆在支撑体上，旋转支撑体，连续喷涂，达到所需纤维层厚度；喷涂后放入烘箱110°C烘干6 24h备用；(5)涂膜液溶剂的配制:按丙三醇、丙二醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇体积比为0 30:0 40:0 90:0 80:0 25称量，倒入烧杯中，利用磁力搅拌器混合搅拌5 IOOmin ；(6)陶瓷粘结剂的配制:按质量分数为65被％钾长石、12wt%烧高岭土和23wt%白炭黑配制，利用乙醇作为溶剂，玛瑙球作为球磨介质，其中物料和球磨介质和乙醇质量比为
I:3:4.5 ;利用行星式球磨机以转速300转/分钟球磨70h后，在110°C下烘干12h，过300目筛后得到玻璃相为主体的膜粘结剂；或以粒径为0.5-30 氧化铝粉为膜粘结剂；或以氢氧化铝粉为膜粘结剂；或以氧化铝和氧化镁按3飞:0.r3质量比经球磨混合均匀陶瓷粉为月吴粘结剂；(7)均匀过滤膜浆料制备:按碳化硅粉、陶瓷粘结剂、造孔剂和涂膜液溶剂的质量比为10:0.5 3.3:0 4.0:10 100，分别称取各原料所需的量，再在步骤(5)中的均匀涂膜液溶剂中依次加入碳化硅粉、陶瓷粘结剂、造孔剂搅拌2(T70min，从而得到均匀的过滤膜浆料；所述制备过滤膜浆料中，碳化硅粉的颗粒粒径为HOym，陶瓷粘结剂颗粒粒径为
0.1 60 u m,含量为5 25wt% ；(8)过滤膜浆料涂覆:将均匀过滤膜浆料倒入油漆喷枪中，调整进气压力、喷嘴张角、走枪速度，使过滤膜均匀涂覆在支撑体上，喷涂过程中把支撑体放到恒速转动的转动台上，连续喷涂，通过控制喷涂时间达到所需过滤膜厚度；喷涂后放到烘箱110°C烘干6 48h，再在160-240°C下烘干6 48h备用；(9)复合过滤材料的烧结:将均匀涂覆好的过滤材料烧结，烧结温度为1250 1550°C，升温速率2 20°C/min，保温时间为I 6h。本发明复合碳化硅陶瓷过滤膜材料，是在涂有纤维过渡层的碳化硅陶瓷支撑体上再喷涂一层碳化硅膜材料。通过配制出稳定分散、粘度合适、成膜性好的涂膜液，利用空气喷涂技术得到均匀完整，厚度可控的大尺寸碳化硅无机膜。该方法不仅工艺简单操作方便，同时可对大尺寸过滤材料进行涂膜，易于实现工业化生产。
图1本发明提供的以玻璃相为主体的粘结剂过滤膜烧结后表面的SEM图2本发明提供的以层析氧化铝为粘结剂过滤膜烧结后表面的SEM图；图3本发明提供的以氢氧化铝为粘结剂的过滤膜烧结后表面的的SEM图；图4本发明提供的复合碳化硅陶瓷材料烧结后三层结构断面的SEM图；图5本发明提供的复合碳化硅陶瓷材料烧结后过滤膜断面的SEM具体实施例方式实施例1(I)按碳化硅粉、陶瓷粘结剂、造孔剂和羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的质量比为10:1.1:0.4:1.4，分别称取各原料所需的量，将其混合搅拌均匀后干压成型，压力为5MPa制备支撑体生还直径50mm,厚度约为5mm。其中碳化娃颗粒的平均粒径为150iim,羧甲基纤维素钠(CMC)溶液的质量浓度为1.5wt%,造孔剂为石墨，粘结剂为按65wt%钾长石、12wt%高岭土和23wt%石英砂球磨混合料。(2)支撑体烧结，将制备好的生坯在110°C烘箱中干燥24h，以升温速率20°C/min烧结至1200°C，保温时间为lh。(3)分别称取长度在f 2cm的莫来石纤维2g，硅酸铝纤维1.8g，羟甲基纤维素钠2g，粘结剂lg，称取70ml的去离子水加入250ml烧杯中,水浴搅拌,依次加入羧甲基纤维素钠、硅酸铝纤维，莫来石纤维，粘结剂，水浴加热搅拌均匀，致莫来石纤维质量浓度达到4%。纤维层粘结剂为23 碳化硅和层析氧化铝和氧化镁按质量比9:4:0.3混合而成。(4)在纤维与粘结剂混合料加入30g球磨介质，放入行星式球磨机中以250转/分钟的转速球磨20分钟， 球磨介质为直径0.5cm左右的玛瑙球，即可得到均匀分散纤维浆料。(6)将均匀纤维浆料倒入喷壶中，利用空气喷涂，均匀喷涂在支撑体表面，放置到烘箱中110°c干燥10h。(7)涂膜液溶剂按三乙二醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇体积比为20:20:20:20:20配制。分别称量质量为65g钾长石、12g烧高岭土和23g白炭黑，利用乙醇作为溶剂，玛瑙球作为球磨介质，其中物料和球磨介质和乙醇质量比为1:3:4.5。利用行星式球磨机以转速300转/分钟球磨70h后，在100°C下烘干IOh后过300目筛得到以玻璃相为主体的膜粘结剂。(8)将制备的均匀分散过滤膜浆料倒入油漆喷枪中，调整进气压力、喷嘴张角、走枪速度等，从而控制吸浆速度、磨面厚度、平整度，使过滤膜均匀涂覆在涂有纤维层的支撑体上。旋转支撑体，连续喷涂，达到所需过滤膜厚度；(9)将制备好的过滤材料在110°C烘箱中干燥20h，再在200°C下烘干8h，然后对复合碳化硅陶瓷过滤膜材料坯体进行煅烧，烧结温度为1400°C，升温速率5°C/min，保温2h即可制得复合碳化硅陶瓷过滤膜材料。(10)结果:复合碳化硅陶瓷其表面SEM显微照片如图1所示；可得到表面完整、孔径分布比较均匀的过滤膜，过滤膜的平均孔隙率45.3%，平均孔径1.9 y m ;实施例2(I)同实施例1的步骤(I) (6)(2)涂膜液溶剂按丙二醇、乙醇、乙二醇体积比为15:35:50 ;
(3)以300目层析氧化铝作为粘结剂；(4)按碳化硅粉、陶瓷粘结剂、涂膜液的质量比为10:3:40，分别称取各原料所需的量，首先把涂膜液加入烧杯中，再依次加入碳化硅粉、陶瓷粘结剂利用磁力搅拌，从而得到均匀的过滤膜浆料；所述制备过滤膜浆料中，碳化硅粉的颗粒粒径为23.1y m，层析氧化招粘结剂颗粒粒径为0.1 19 u m ；(5)同实施例1的步骤(8)(6)将制备好过滤材料在110°C烘箱中干燥12h，再在200°C下烘干10h，将复合碳化硅陶瓷过滤膜材料进行煅烧，烧结温度1350°C，升温速率5°C/min，保温时间3h即可制得复合碳化硅陶瓷过滤膜材料。(7)结果:复合碳化硅陶瓷其表面SEM显微照片如图2所示:过滤膜表面平整、孔径分布均匀缺陷少。实施 例3(I)同实施例1的步骤(I) (6)；(2)涂膜液溶剂按三乙二醇、丙三醇、乙醇、乙二醇体积比为10:10:20:60 ;(3)以氢氧化铝作为粘结剂；(4)按碳化硅粉、陶瓷粘结剂、涂膜液的质量比为10:3:50，分别称取各原料所需的量，首先把涂膜液加入烧杯中，再依次加入碳化硅粉、陶瓷粘结剂利用磁力搅拌，从而得到均匀的过滤膜浆料；所述制备过滤膜浆料中，碳化硅粉的颗粒粒径为7.6 ym，氢氧化铝粘结剂颗粒粒径为0.ril ii m ;(5)同实施例1的步骤(8)(6)将制备好过滤材料在110°C烘箱中干燥12h，再在200°C下烘干12h，将复合碳化硅陶瓷过滤膜材料进行煅烧，烧结温度1350°C，升温速率5°C/min，保温时间2h即可制得复合碳化硅陶瓷过滤膜材料。(7)结果:过滤膜表面SEM显微照片如图3所示:过滤膜表面平整、孔径分布均匀缺陷少。复合碳化硅过滤材料断面SEM显微照片如图4所示:陶瓷纤维过渡层起到了架桥承接作用，有效的防止膜直接接触支撑体堵塞气孔，支撑体、陶瓷纤维过渡层和表面碳化硅膜由于在纤维层中加入陶瓷粘结剂三者连接紧密，表面层过滤膜不易脱落；过滤膜断面SEM显微照片如图5所示:过滤膜具有良好结合性的同时具有高的孔隙连通度。以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
权利要求
1.高温过滤用碳化硅陶瓷膜的涂覆方法，包括制备碳化硅多孔陶瓷支撑体坯体、制备纤维层浆料、制备均匀纤维层浆料、均匀纤维层浆料涂覆、过滤膜浆料制备和过滤膜浆料涂覆步骤，其特征在于:过滤膜浆料制备和过滤膜浆料涂覆具体为以下步骤: (1)涂膜液溶剂的配制:按丙三醇、丙二醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇体积比为0 30:0 40:0 90:0 80:0 25称量，倒入烧杯中，利用磁力搅拌器混合搅拌5 IOOmin ； (2)陶瓷粘结剂的配制:按质量分数为65被％钾长石、12wt%烧高岭土和23wt%白炭黑配制，利用乙醇作为溶剂，玛瑙球作为球磨介质，其中物料和球磨介质和乙醇质量比为1:3:4.5 ;利用行星式球磨机以转速300转/分钟球磨70h后，在110°C下烘干12_30h，过300目筛后得到玻璃相为主体的膜粘结剂；或以粒径为0.5-30 氧化铝粉为膜粘结剂；或以氢氧化铝粉为膜粘结剂；或以氧化铝和氧化镁按3飞:0.r3质量比经球磨混合均匀陶瓷粉为月吴粘结剂； (3)均匀过滤膜浆料制备:按碳化硅粉、陶瓷粘结剂、造孔剂和涂膜液溶剂的质量比为10:0.5 3.3:0 4.0:10 100，分别称取各原料所需的量，再依次在步骤(I)中的均匀涂膜液溶剂中依次加入碳化硅粉、陶瓷粘结剂、造孔剂搅拌2(T70min，从而得到均匀的过滤膜浆料；所述制备过滤膜浆料中，碳化硅粉的颗粒粒径为f 30 ym，陶瓷粘结剂颗粒粒径为0.1 60 u m,含量为5 25wt% ； (4)过滤膜浆料涂覆:将均匀过滤膜浆料倒入油漆喷枪中，调整进气压力、喷嘴张角、走枪速度，使过滤膜均匀涂覆在支撑体上，喷涂过程中把支撑体放到恒速转动的转动台上，连续喷涂，通过控制喷涂时间达到所需过滤膜厚度；喷涂后放入烘箱110°C烘干6 48h，再在160-240°C下烘干6 48h备用； (5)复合过滤材料的 烧结:将均匀涂覆好的过滤材料烧结，烧结温度为125(Tl550°C，升温速率2 20°C/min，保温时间为I 6h。
全文摘要
本发明公开了一种高温过滤用碳化硅陶瓷膜的涂覆方法，利用丙三醇、丙二醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇一种或几种溶剂，配制出稳定的、分散性好的、成膜性优异的碳化硅无机膜浆料，利用空气喷涂技术涂覆过滤膜，经热处理制备出均匀完整，厚度可控的大尺寸碳化硅陶瓷过滤膜。本方法通过对过滤膜陶瓷粘结剂的合理设计提高过滤膜的化学稳定性及结合强度。本发明制得的碳化硅陶瓷过滤膜制备工艺简单、成膜条件易控制、降低成本的同时便于工业化生产。高温烧结后的复合过滤材料适用于熔融金属、高温烟气等高温流体的过滤净化。
文档编号B01D67/00GK103193513SQ20131013029
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者邓湘云, 白成英, 李建保, 冯家迪, 景亚妮, 李玉萍, 杨杰, 刘张敏, 李誉, 朱飘 申请人:海南大学, 江苏省宜兴非金属化工机械厂有限公司