专利名称：用于去除水中氟的载镁天然沸石材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于去除水中氟的材料，尤其涉及一种用于去除水中氟的载镁天然沸石材料。
背景技术：
氟是人体必不可少的一种微量元素，摄入适量的氟可激发造骨细胞的活性，使牙齿、骨骼坚固。但是，人体中氟含量超过一定浓度时，则会抑制造骨细胞的活性，引起氟骨病或氟斑牙。当人长期饮用氟含量低于0.5mg/L的水时，氟在牙釉质内的沉淀减少，致使龋齿的发病率升高；而长期饮用氟含量高于1.5mg/L的水时，使牙齿失去光泽，在牙齿上出现斑块或褐色斑点。在我国除上海以外，高氟水几乎遍布于各个省份，主要分布在东北、西北、华北和黄淮海平原地区，如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，宁夏、河北部分地区等，最严重的是山西和内蒙古两省。在我国约有7700万人以氟含量超过1.0mg/L的地下水为生活用水，其中约有500万人饮用氟含量超过5.0mg/L的水,饮用高氟水造成氟中毒成为国家的一项主要地方病。目前，国内外除氟的方法主要有:沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术、离子交换法和吸附法等。其中，沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术由于处理成本高、除氟速度慢、除氟效率低等缺点，限制了其广泛应用。吸附法是现在应用最广、研究较多的除氟方法。沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。沸石的化学通式可表示为 :MxDy[Alx+2ySin.(x+2y) Oj.mH20，式中，M为Na、K等碱金属或其它一价阳离子；D为Ca、Sr、Ba等碱土金属或其它二价阳离子。天然沸石的空腔内含有一些可交换的阳离子，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等，这些离子被交换下来后不会造成二次污染。天然沸石的吸附氟的机理可表示为:K+-Z-Mg2+-(or)m-(CF)2+ (2+m)Γ+Μη+ — M11+-Z-Mg2+-(Γ) (2+m)+2Cr+K++m(OF)这里，Z为沸石骨架；Mn+为含氟水中其它的阳离子，一般为I 3价的阳离子。沸石具有多孔性、筛分性、耐酸性、离子交换性以及对水的吸附等特性。它廉价易得、无毒无污染，是一种较理想的天然吸附材料。采用某些预处理之后，天然沸石对氟离子的选择交换性能提高，且在交换吸附氟的过程中，同时吸附了水中的钙离子，降低了水的硬度，进一步改善了水质。研究表明，沸石的吸附性能具有越用越优的趋势，其它吸附剂无法与其比拟的。但是天然沸石吸附容量较低，吸附性能衰减较快，需要再生且再生废液处理处置较麻烦。程石等在2006年研究了将方沸石先高温活化，后用硫酸铝钾溶液活化处理，最佳条件下，沸石的吸附量达到420μ g/g。詹予忠等在2006年采用静态吸附法研究了盐酸活化斜发沸石的吸附除氟性能，经lmol/L盐酸处理后，沸石吸附能力明显增强，对于浓度为10mg/L的含氟水，除氟率由40%增加到超过80%。当盐酸浓度约为4mol/L时，除氟率超过95%。梨原小溪等在2008年以锦州天然优质沸石为原料，采用硫酸活化、硝酸镧浸溃的方法进行改性，也取得了良好效果。但是这些天然沸石改性研究具有工艺复杂、原料浪费、改性液处理困难、引入重金属等缺点，不适合广泛应用。中国专利(公开号CN102145239)公开了一种水净化用沸石滤料的制备方法。以天然沸石为原料粉碎后，经过盐酸、硫酸铝钾、氢氧化钠、三氯化铁等多道溶液改性处理，得到一种可以同时去除水中氟、砷、氨氮、重金属等污染物质的材料。但是该方法工序繁琐，改性液利用不完全，废液处理困难，不适合广泛利用。中国专利(公开号CN101088604)公开了一种用于降氟改水的滤料制备工艺。首先将天然沸石粉碎，其次是高温煅烧一段时间，继而用浓盐酸浸泡，再用无机盐浸泡，再用氢氧化钠浸泡，再用明矾处理，最后进行酸碱平衡，干燥才制得成品。该方法工艺太复杂，使用了大量的高浓度酸碱，对环境有不利影响，故不适于广泛使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种除氟速度快、除氟效果稳定、制备过程简单易行、容易保存且造价低廉的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:本发明的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，该材料为由镁盐包裹在天然沸石表面的颗粒，其中镁占总质量的0.1 0.29%，该颗粒的平均粒径为I 2mm。该材料是通过以下步骤制备的:a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用高温煅烧I 2h，取出备用；b.将镁盐固体加入到容器中，加入去离子水，配制成镁质量浓度为10%的镁盐溶液；c.室温下,按天然沸石:镁盐溶液=lg:4mL的比例加入天然沸石,在300r/min的速度下搅拌反应3h ；d.取出改性后的天然沸石，用去离子水冲洗3 5遍，得到载镁天然沸石材料；e.将步骤d制得的载镁天然沸石材料于蒸发皿中烘干；f.过筛。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，兼具了天然沸石比表面积大和氧化镁除氟速度快的优点，有良好的除氟性能，具有除氟速度快、除氟效果稳定的性能，而且制备过程简单易行，容易保存且造价低廉的优点。该材料不仅适用于饮用水除氟还可用于地下水原位除氟，适用于高Cr、hco3_的地下水除氟。
图1为本发明实施例中载镁天然沸石材料除氟效果随pH值的变化图；图2为本发明实施例中载镁天然沸石材料除氟效果随吸附时间的变化图；图3为本发明实施例中载镁天然沸石材料除氟效果随搅拌速度的变化图；图4为本发明实施例中载镁天然沸石材料除氟效果随氯离子浓度的变化图；图5为本发明实施例中载镁天然沸石材料除氟效果随碳酸氢根离子浓度的变化图；图6为本发明实施例中天然沸石经过高温煅烧后的SEM扫描图(1000倍)；
图7为本发明实施例中载镁天然沸石材料的SEM扫描图(1000倍)。
具体实施例方式下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其较佳的具体实施方式
是:该材料为由镁盐包裹在天然沸石表面的颗粒，其中镁占总质量的0.1 0.29%，该颗粒的平均粒径为I 2mm。该材料是通过以下步骤制备的:a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用高温煅烧I 2h，取出备用；b.将镁盐固体加入到容器中，加入去离子水，配制成镁质量浓度为10%的镁盐溶液；c.室温下,按天然沸石:镁盐溶液=Ig:4mL的比例加入天然沸石,在300r/min的速度下搅拌反应3h ；d.取出改性后的天然沸石，用去离子水冲洗3 5遍，得到载镁天然沸石材料；e.将步骤d制得的载镁天然沸石材料于蒸发皿中烘干；f.过筛。所述高温煅烧采用的温度为450 550°C。所述烘干步骤的温度为40 105°C。所述天然沸石选用斜发沸石或方沸石，其粒径是0.1 2_。所述镁盐选用氯化镁或硫酸镁。实施例一在烧杯中配制浓度为10%的氯化镁溶液，于250mL锥形瓶中，加入80mL刚配制的氯化镁溶液，控制溶液PH值在7.0左右，准确称取20g活化天然沸石加入锥形瓶中，设置振荡器的温度为25°C，转速为300r/min，待温度和转速都达到设定值后开始计时，反应3h，取出锥形瓶，用去离子水清洗天然沸石3 5遍，转移至蒸发皿中，在40 105°C条件下烘干，筛分得到粒径为I 2mm的载镁天然沸石颗粒材料。采用该材料处理含氟水，当初始氟浓度为2mg/L时，pH值为7.0 (图1)，室温条件下以300r/min的速度搅拌(图3)吸附1.5h (图2)达到饱和。在最佳反应条件下，氟离子去除率可达61%，出水氟浓度为0.78mg/L，达到生活饮用水卫生标准。除氟剂对F_的吸附过程很好的符合Langmuir及Freundlich吸附等温线，由Langmuir推导得吸附剂的饱和吸附容量为0.52mg/g,由D-R模型拟合可知，吸附剂对氟的吸附过程为物理吸附。实施例二首先，采用分析纯NaF配制，纯度为98%。称取2.2IOg基准氟化钠(预先于105 Iio0C干燥2h，或者于500 650 V干燥约40min，干燥器内冷却)，转入IOOOmL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟(F_) 1000yg。再分别移取该贮备液2mL、5mL、10mL于IOOOmL容量瓶中，定容摇匀，即得浓度为2mg/L、5mg/L及10mg/L的F_溶液。其次，向含氟水中加入适量氯化钠和碳酸氢钠配制Cl_，HC03_浓度分别为100、200、400、600、800 和 1000mg/L 的水样，调节 pH 为 7.0。
最后，取250mL上述含有阴离子的溶液于500mL塑料杯中，加入5g吸附剂，放置于六联搅拌机上，以300r/min的速度搅拌1.5h,静置一段时间后取上层液适量于IOOmL容量瓶中，加入25mL总离子强度调节缓冲溶液，定容。再把溶液倒入IOOmL塑料烧杯中，用氟离子电极测定溶液中的F-浓度。F-浓度为5mg/L和10mg/L的操作同上。由图4及图5可以看出阴离子C1_，HC03_的存在，均对载镁天然沸石材料除氟效果有影响，但是C1_，HC03_的影响较小，故可利用载镁天然沸石材料处理高C1_，HC03_浓度的地下水。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其特征在于，该材料为由镁盐包裹在天然沸石表面的颗粒，其中镁占总质量的0.1 0.29%，该颗粒的平均粒径为I 2mm。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其特征在于，该材料是通过以下步骤制备的: a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用高温煅烧I 2h，取出备用； b.将镁盐固体加入到容器中，加入去离子水，配制成镁质量浓度为10%的镁盐溶液； c.室温下，按天然沸石:镁盐溶液=lg:4mL的比例加入天然沸石,在300r/min的速度下搅拌反应3h ； d.取出改性后的天然沸石，用去离子水冲洗3 5遍，得到载镁天然沸石材料； e.将步骤d制得的载镁天然沸石材料于蒸发皿中烘干； f.过筛。
3.根据权利要求2中所述的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其特征在于，所述高温煅烧采用的温度为450 550°C。
4.根据权利要求2中所述的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其特征在于，所述烘干步骤的温度为40 105°C。
5.根据权利要求2中所述的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其特征在于，所述天然沸石选用斜发沸石或方沸石，其粒径是0.1 2_。
6.根据权利要求2中所述的用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，其特征在于，所述镁盐选用氯化镁或硫酸镁。
全文摘要
本发明公开了一种用于去除水中氟的载镁天然沸石材料，由镁盐包裹在天然沸石表面的颗粒，其中镁占总质量的0.1～0.29%，该颗粒的平均粒径为1～2mm。该材料通过以下步骤制备首先将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用高温煅烧1～2h，取出备用，将镁盐固体加入到容器中，加入去离子水，配制成镁质量浓度为10%的镁盐溶液；然后室温下，按天然沸石镁盐溶液=1g:4mL的比例加入天然沸石，在300r/min的速度下搅拌反应3h；取出改性后的天然沸石，冲洗、烘干、过筛，得到载镁天然沸石材料。具有除氟速度快、除氟效果稳定、制备过程简单易行、容易保存且造价低廉适用于高Cl-、HCO3-的地下水除氟。
文档编号B01J20/18GK103170307SQ201310129920
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者张焕祯, 陈水飞, 汤宣林, 张泉, 于晓娟, 李晓梅, 马莉, 宁亚涛, 李亚静, 彭丽霞 申请人:北京中地泓科环境科技有限公司