专利名称：载银沸石吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种载银沸石吸附剂及其制备方法应用，尤其涉及在去除乙酸酐产品中微量碘化物的应用。
背景技术：
乙酸酐作为一种乙酰化剂，在工业中应用广泛。美国，日本乙酸酐产量的95％用于生产醋酸纤维，含乙酰基61.5～62％的三醋酸酯纤维素用于制造高强度，不燃性感光胶片，含乙酰基50～57％的二醋酸酯纤维素用于制造香烟滤嘴和塑料。乙酸酐还广泛应用于医药，染料，农药与香料工业。
美国专利US 3,927,078、US 4,046,807、US 4,115,444、US 4,252,741、US 4,374,070、US 4,430,273、US 4,559,183、US 5,003,104、US 5,292,948以及欧洲专利EP 8396、EP 87,869、EP 87,870中都曾提到甲醇羰基化合成乙酸酐的工艺中，碘化物作为助催化剂参与反应，因而在产品中不可避免的含有微量的无机碘、有机碘化物以及分子碘杂质，日本专利特許公開平07-215909(大赛璐公司)、特許公開平05-301839(BP公司)以及特許公開平05-125011(BP公司)所公开的在铑/碘甲烷催化剂存在下，甲醇以及(或者)醋酸甲酯羰基化制备的醋酸以及(或者)乙酸酐的方法，所存在的问题是，蒸馏后醋酸或乙酸酐中，总是含有少量的碘化物杂质。这些杂质确切的种类不清楚，也许是碘化氢、烷基碘化物以及碘盐。它对醋酸以及(或者)乙酸酐后续化学转化所用的催化剂，多数有毒化作用，是一特别的麻烦。例如，对碘化物杂质非常敏感的含氧气体制备醋酸乙烯用的催化剂。
日本专利特許公開平06-340576(大赛璐公司)提到含碘离子助催化剂的使用量多，反应活性就提高，反应液中的碘离子浓度也高，反应液中离子性碘化物(与水反应放出碘离子的碘化物)，即乙酰碘、碘化氢和无机碘盐等碘化物浓度高。生成物乙酸酐中混入的碘化物就多，除去混入粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中碘，必须花费极大的精力，否则，将成为生成物精制过程中的装置腐蚀问题。
根据大赛璐、BP公司在日本发表的专利，去除碘化物主要有以下两个原因1.碘化物对醋酸、乙酸酐下游产品制备所使用的大多数催化剂有毒化作用。特别是醋酸和乙烯制备醋酸乙烯所使用的催化剂，对碘化物非常敏感。大赛璐和BP公司都提到了这一点。
2.粗乙酸酐、或者粗乙酸酐/粗醋酸混合物中的碘化物浓度过高，将会对精制装置造成腐蚀，这是大赛璐公司提到的。
具体的除碘方法有很多，如美国专利US 6,339,171提出将高锰酸还原物和烷基碘转化或通过精馏除去，欧洲专利EP 632,007也提到将醋酸酐粗产品中的碘化物转化为碘甲烷后再经过精馏除去。但是这一方法除碘效果并不理想。美国专利US 4,615,806、欧洲专利EP 538,040、EP 482,787、EP893,160、EP 882,508都提到了用离子交换树脂去除羧酸和/或酐中含有的碘化物。
但是离子交换树脂对温度非常敏感，而且在高温下酸性环境中容易发生熔涨。
美国专利US 5,962,735最早报道了丝光沸石通过交换制成的银型沸石分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成银型沸石吸附剂，用于从酸性介质中清除碘化物。上述二种沸石结构孔道的开口均为12氧员环(0.65～0.70nm)，对分子尺寸较大的碘化物以及衍生物的脱除效率较高，而对于碘分子和小尺寸的碘化物，其脱除效率相对较低。此外，LZ-210这种脱铝Y沸石，因其晶体结构中的主要结构基员为4氧员环，耐酸性较差，影响在强酸中的使用寿命。
台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。ZSM-5沸石晶体结构中的主要结构基员为5氧员环，耐酸性较好。其结构孔为10氧员环开口，孔径(0.55nm)较小，适合脱除碘分子和较小尺寸的碘化物。
上述专利的吸附剂制备过程，均用离子交换法先将沸石粉晶制成载银沸石，再用无定形粘结剂粘结制成吸附剂。因无定形粘结剂在吸附剂颗粒内的沸石粉晶晶粒之间分布不均匀，致使沸石晶粒间的粗孔孔径分布不均匀，吸附剂使用时，既影响被吸附物分子在吸附剂中向沸石晶粒的扩散，也降低吸附剂使用效率，又影响吸附剂的强度。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种载银沸石吸附剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的载银沸石吸附剂为一种载银的耐酸性沸石，其银的重量含量为7～15％所说的耐酸性沸石在申请号为200410089031.5的发明专利中已有详细的描述，为一种新型沸石吸附剂，其其主要基底成分为SiO2和Al2O3，且摩尔比SiO2/Al2O3＝20～25。
所说的沸石吸附剂，有10氧员环与12氧员环的结构孔道，强度高，沸石晶粒间的粗孔分布均匀且耐酸性好。以该沸石为基底载银后制成载银耐酸性沸石的吸附剂，对不同分子尺寸的碘化物分子都有高的吸附作用，其高强度，高载银量以及优良的孔道分布。
本发明的载银沸石吸附剂的制备方法之一包括如下步骤
将所说的耐酸基底沸石浸渍于Ag+溶液中，从室温加热到120～160℃，然后保持恒温4～10小时，进行离子交换。离子交换载银结束后，取出耐酸沸石，洗涤，在60～100℃下烘干；所说的Ag+溶液来自于硝酸银、或醋酸银，其浓度为0.1～0.5mol/L；耐酸基底沸石与Ag+溶液的比例为耐酸基底沸石Ag+溶液＝1公斤0.7～1.4L；本发明的载银沸石吸附剂的制备方法之二包括如下步骤将Ag+溶液在80～140℃的温度下、以3～5米/秒的速度持续通过置有耐酸性基底沸石的交换柱，持续时间为12～36小时，取出载银耐酸沸石，洗涤，在60～100℃下烘干。
采用上述方法制备的载银耐酸沸石吸附剂可用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。
具体的去除乙酸酐产品中微量的碘化物的方法包括如下步骤将含有微量碘化物的乙酸酐粗产品在40～80℃的温度下，以3～5米/秒的流速持续通过装有载银沸石吸附剂的交换柱，每公斤载银沸石吸附剂可处理60～150公斤乙酸酐粗产品，使乙酸酐粗产品中的碘化物的含量从10000ppb下降到35ppb以下，最小可达到2ppb。
由上述公开的技术方案可见，本发明的载银沸石吸附剂，制备方法简便，能够有效地去除乙酸酐粗产品中的无机与/或有机碘化物以及/或分子碘的，具有较高的工业化实施前景。
具体实施例方式
实施例1将80克耐酸性基底沸石放入50mL高压釜中，加入40ml浓度为0.5mol/L的离子交换载银用Ag+溶液(AgNO3溶液)，加热至140℃，恒温时间为6小时，离子交换载银结束后，取出吸附剂，用蒸馏水洗涤，放入烘箱内80℃烘干。对离子交换载银吸附剂做EDX分析，得到的结果如表1表1
实施例2将耐酸性沸石吸附剂放入离子交换柱内，交换柱固体容积20mL，将溶液浓度为0.1mol/L的Ag+溶液(AgNO3溶液)，持续流过交换柱，持续时间为24小时，温度为80℃，流速为4米/秒，用EDX方法分析离子交换载银吸附剂的成分，得到的结果如表2表2
实施例3～11称取实施例2得到的离子交换载银吸附剂16g(约20mL)，在离子交换柱内分别用表3所列举的条件下进行去除乙酸酐产品中微量的无机碘化物的试验，试验后乙酸酐产品中无机碘化物含量以及银含量分析结果列于表3，以证明离子交换载银吸附剂去除乙酸酐产品中微量的无机碘化物效果良好。
表3
实施例12～20称取实施例1得到的离子交换载银吸附剂16g(约20mL)，在离子交换柱内分别用表4所列举的条件下进行去除乙酸酐产品中微量的有机碘化物的试验，试验后乙酸酐产品中有机碘化物含量以及银含量分析结果列于表4，以证明离子交换载银吸附剂去除乙酸酐产品中微量的有机碘化物效果良好。
表4
权利要求
1.一种载银沸石吸附剂，其特征在于，为一种载银的耐酸性基底沸石，其银的重量含量为7～15％。
2.根据权利要求1所述的载银沸石吸附剂，其特征在于，所说的耐酸性基底沸石主要成分为SiO2和Al2O3，且摩尔比SiO2/Al2O3＝20～25。
3.根据权利要求1或2所述的载银沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将所说的耐酸基底沸石浸渍于Ag+溶液中，从室温加热到120～160℃，然后保持恒温4～10小时，进行离子交换载银，离子交换载银结束后，取出载银耐酸沸石，洗涤，烘干。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的Ag+溶液来自于硝酸银，其浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，耐酸基底沸石与Ag+溶液的比例为耐酸基底沸石∶Ag+溶液＝1公斤∶0.7～1.4L。
6.根据权利要求1或2所述的载银沸石吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将Ag+溶液在80～140℃的温度下、以3～5米/秒的速度持续通过置有耐酸性基底沸石的交换柱，持续时间为12～36小时，取出耐酸沸石，洗涤，烘干。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的Ag+溶液来自于硝酸银，其浓度为0.1～0.5mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的载银耐酸性沸石吸附剂的应用，其特征在于，用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤将含有微量碘化物的乙酸酐粗产品在40～80℃的温度下，以3～5米/秒的流速持续通过装有载银耐酸性沸石吸附剂的交换柱。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，每公斤载银沸石吸附剂处理60～150公斤乙酸酐粗产品。
全文摘要
本发明公开了一种载银沸石吸附剂及其制备方法和应用。本发明的载银沸石吸附剂为一种载银的耐酸性沸石，其银的重量含量为7～15％。所述的载银沸石吸附剂可用于去除乙酸酐产品中微量的碘化物。所说的沸石有10氧员环与12氧员环的结构孔道，强度高，沸石晶粒间的粗孔分布均匀且耐酸性好。以该沸石为基底载银后制成载银耐酸性沸石的吸附剂，对不同分子尺寸的碘化物分子都有高的吸附作用，其强度高，载银量高，并且具有优良的孔道分布。本发明的载银沸石吸附剂，制备方法简便，能够有效地去除乙酸酐粗产品中的无机与/或有机碘化物以及/或分子碘的，具有较高的工业化实施前景。
文档编号C07C53/08GK1795982SQ20041009333
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月21日 优先权日2004年12月21日
发明者陈墨庆, 周皓岚, 龙英才, 崔伟 申请人:上海焦化有限公司, 复旦大学