氨吸附材料的制作方法

本发明涉及氨吸附材料，特别是涉及具有氨吸藏、氨分解、光学响应变化等功能的氨吸附材料。

背景技术：

氨是其管理的重要性受到关注的材料。特别是，在环境、能源领域中的关注度高。在能源领域，正在研究利用可再生能源等来合成氨，作为化学能源储存后，适宜地将其燃料化，或将氢取出来进行燃料化的方案等(专利文献1)。此外，在沼气发电中，使家畜粪尿等发酵而将甲烷燃料化，但此时的氮成分的大部分作为氨残留于消化液中，人们正在研究它的利用方法或处理方法(专利文献2)。

另一方面，在环境用途中，已知2.5μm以下的微粒子即PM2.5的主要成分为铵离子(非专利文献1)。该氨的来源可认为是从农用地等的散发，被指出今后有可能要对这些散发的管理进行强化(非专利文献2)。进而，对于氨，在水中浓度上升时，还担心对水生生物产生影响，例如在水产业用水的标准方面，示出在淡水中0.01mg/L、在海水中0.03mg/L这样极其低浓度的标准(非专利文献3)。

进而，在环境、能源用途以外，在半导体制造、燃料电池内部中，氨作为杂质有时也会成为问题，产生从它们中除去的必要性等。此外，氨有时也会用来去除废气中的氮氧化物，此时，当过剩地添加氨时的处理方法等也是课题(例如，专利文献3)。

作为这样的管理氨的方法，可考虑氨吸附材料的利用。

以往，作为氨吸附材料，著名的是，氯化钙等具有形成氨络合物的金属的化合物(形成氨络合物的化合物)、沸石等。

使用吸附材料来将氨吸藏时，可考虑使氨吸附于吸附材料，然后控制压力、温度来使氨散发。然而，上述形成氨络合物的化合物在氨吸藏时与脱附时的体积变化大，被指出即使在例如经粒状化时，通过反复进行吸藏、脱附，粒状体也会破坏等课题(非专利文献4)。

此外，在沸石方面，虽然对水溶液中的铵离子的吸附行为进行了研究，但其课题在于，吸附容量为5～9毫摩尔(氨态氮)/g(吸附材料)之低。此外，对于它们均难以附加催化剂、光学响应性变化等功能。关于气态氨的吸附，在非专利文献5中公开了对现有吸附材料的详细研究，但止步于在100kPa下10毫摩尔/g。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-531209号公报

专利文献2：日本特开2012-200654号公报

专利文献3：日本特开2012-210570号公报

非专利文献

非专利文献1：熊谷贵美代、田子博、饭岛明宏、小泽邦寿、坂本和彦，“在群马县平野部及山岳部的微小粒子状物质的季节特性”，大气环境学会志，第45卷，第1号(2010)，第10～20页

非专利文献2：Erik STOKSTAD，“来自农业的氨污染可能会造成巨大健康成本(Ammonia Pollution From Farming May Exact Hefty Health Costs)”Science，VOL.343，P238

非专利文献3：水产业用水基准(2005年版)

非专利文献4：市川贵之“小型且可输送的氨储槽的开发”，广岛大学新技术说明会2013，广岛，2013年10月17日

非专利文献5:在298.15K下在无机及有机吸附剂上的氨气吸附平衡(Adsorption Equilibria of Ammonia Gas on Inorganic and Organic Sorbents at 298.15K)，Jarkko Helminen，Joni Helenius，and Erkki Paatero，IlkkaTurunen，J.Chem.Eng.Data，2001，46(2)，pp 391-399

技术实现要素：

发明所要解决的课题

如前所述，作为氨吸附材料，需要在氨吸附时体积不会发生很大变化等，且能够确保材料的稳定性，并且吸附容量大的材料。

此外，如果能够对氨吸附材料附加催化剂、光学响应性变化等功能，则可以进一步扩大适用范围。例如，在大气等气体中的氨去除等的情况下，如果所用的氨吸附材料具有在吸附氨之后进行分解等催化剂功能，则更加令人满意。进而，如果是在氨吸附时光学响应性、电响应性发生变化的吸附材料，则还可以期待传感器等用途。

本发明鉴于这样的现状而完成，其目的在于，提供一种吸附材料，所述吸附材料能够吸附氨，并且在吸附、非吸附时没有大的体积变化，进而氨或铵离子的吸附容量大，进一步，其目的还在于，提供一种通过适当的组成控制等能够附加催化剂、光学响应性变化等功能的吸附材料。

用于解决课题的方案

发明人等经过各种研究，结果发现通过利用金属氰络合物作为氨吸附材料，从而能够解决这些课题。进而，发明人等通过采用各种组成、方法来合成金属氰络合物，适宜进行氨和/或铵离子的吸附试验，从而得到关于其吸附行为以及附加功能的见解。

本发明基于这些见解而完成，根据本发明，提供以下发明。

[1]一种氨吸附材料，是通过与包含铵离子或氨分子的介质接触而吸附氨的吸附材料，以主要组成由下述通式表示的金属氰络合物为有效成分的氨吸附材料，

A_xM[M’(CN)₆]_y·zH₂O

式中，M表示选自由钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、镧、铕、钆、镥、钡、锶以及钙组成的组中的一种或两种以上的金属原子，M’表示选自由钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂以及铜组成的组中的一种或两种以上的金属原子，A表示选自由氢、锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的阳离子，x表示0～3的数值，y表示0.1～1.5的数值，z表示0～6的数值。

[2]根据[1]所述的氨吸附材料，其特征在于，通过在与包含氨的气体接触时施加压力，从而吸附量得以增加。

[3]根据[1]所述的氨吸附材料，其特征在于，通过与包含氨和/或铵离子的液体接触从而吸附氨和/或铵离子。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氨吸附材料，其特征在于，通过浸渍于水、酸的水溶液或盐的水溶液，或者通过照射紫外线来脱附氨和/或铵离子。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氨吸附材料，其特征在于，还原电位以标准氢电极基准计为+0V以下，具有将氨吸藏的功能。

[6]根据[1]～[4]中任一项所述的氨吸附材料，其特征在于，还原电位以标准氢电极基准计高于-0.1V，且低于+1.5V，具有将所吸附的氨进行分解的催化剂功能。

[7]根据[6]所述的氨吸附材料，其特征在于，在将所吸附的氨分解后，在静置于大气中的状态下，恢复到吸附前的状态。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氨吸附材料，其特征在于，在氨和/或铵离子的吸附前后光学响应发生变化。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氨吸附材料，其特征在于，担载在纤维或纱线或者织造布或非织造布上。

发明的效果

根据本发明，通过使用金属氰络合物作为氨吸附材料，从而能够提供一种吸附材料，所述吸附材料吸附氨和/或铵离子，并且此时不发生大的体积变化，氨和/或铵离子的吸附容量充分大，此外，对所述吸附材料还能够赋予氨吸藏功能、氨的分解功能、光吸收光谱等光学响应在氨吸附前后发生变化的功能。

附图说明

图1为表示金属氰络合物的典型的结晶结构的图

图2为表示铜-铁氰络合物的NH₃吸附量的1-y依赖性的图

图3为表示锰-铁氰络合物以及铜-铁氰络合物的因NH₃吸附后的加热而发生的热重量变化的图

图4为表示锰-铁氰络合物的NH₃吸附行为的压力依赖性的图

图5为表示使铁-铁氰络合物与NH₃气体接触时的在UV-Vis区域的吸光度变化的图

图6为表示氨吸附后使铁-铁氰络合物与水接触时的在UV-Vis区域的吸光度变化的图

图7为表示氨吸附后使铁-铁氰络合物与稀酸的水溶液接触时的红外线吸光度变化的图

图8为表示氨吸附后对铁-铁氰络合物照射紫外光时的红外线吸光度变化的图

图9为表示钴-钴氰络合物的氨等温吸附线的图

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明中的氨，只要没有特别说明，则表示NH₃、NH₄⁺的双方。例如在水溶液中，存在NH₃与NH₄⁺的双方，该存在比例取决于pH，但本发明中，任一形态都作为氨来考虑。

本发明中的金属氰络合物是指其组成由A_xM[M’(CN)₆]_y·zH₂O表示的络合物。此外，当M、M’已被确定时，称为M-M’氰络合物。例如M＝铜、M’＝铁的情况下，称为铜-铁氰络合物。在此，金属原子M优选为选自由钒、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铜、银、锌、镧、铕、钆、镥、钡、锶、以及钙组成的组中的一种或两种以上的金属原子，更优选为选自由钒、铬、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌组成的组中的一种或两种以上的金属原子，特别优选为选自由锰、铁、钴、镍、铜、锌组成的组中的一种或两种以上的金属原子。金属原子M’优选为选自由钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铂以及铜组成的组中的一种或两种以上的金属原子，更优选为选自由锰、铁、钌、钴、铂组成的组中的一种或两种以上的金属原子，更优选为选自由铁、钴组成的组中的一种或两种以上的金属原子。A为选自由氢、锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的阳离子。

此外，还可以包含水以外的溶剂、作为杂质的其他离子等在组成中不明显显示的材料。

金属氰络合物的结晶结构通常为图1所示的面心立方结构，但并不一定限于此。例如，K_0.67Zn[Fe(CN)₆]_0.67·zH₂O呈六方晶结构。此外，配位于M’的氰基通常为6个，但其一部分可以被硝基等取代，只要是4至8个以内就没有问题。

金属氰络合物，在露出的金属部分配位吸附NH₃，在内部含有的1nm以下的尺寸的空隙处吸附NH₄⁺。进而，还可期待在空隙处吸附NH₃。这些吸附，如金属氨络合物那样，不会对其结晶结构产生大的影响，因此不会发生因吸附、脱附而发生的大的体积变化。因此，能够解决上述课题。

x优选为0～3，更优选为0～2.5，特别优选为0～2。y优选为0.1～1.5，更优选为0.4～1.3，特别优选为0.5～1。z优选为0～6，更优选为0.5～5.5，特别优选为1～5。

然而，对于x、y、z，在包含盐作为杂质时，或在材料具有未被容纳于普鲁士蓝型络合物的内部结构中的水分时等，需要将其效果除去后进行评价。

但，尤其y值的优选范围根据考虑NH₃和NH₄⁺的哪一方作为主要吸附对象而变化。在y小的情况下，意味着结晶中的[M’(CN)₆]少，此时，金属M与[M’(CN)₆]相比过剩地存在。此时，成为配位体容易吸附于金属M的周围的结构，特别是，NH₃的吸附量增大。

作为金属氰络合物的优选粒径，一般而言，材料的比表面积越高则吸附速度越快的情况多，从该观点而言，平均一次粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下，特别优选为100nm以下。粒径的下限没有特别限制，实用的是4nm以上。本发明中，一次粒径是指一次粒子的直径，可以是基于粉末X射线结构解析的峰的半值宽度导出其等效圆直径而得到的直径。此外，有时配位体等会吸附于粒子表面上，在该情况下，作为一次粒径也是指除了配位体以外的粒径。

金属氰络合物的合成方法没有特别限制，优选为能够均匀地实现作为目标的组成的方法。此外，为了方便加工，络合物表面可以由各种材料修饰。作为具体方法，可利用例如日本特开2006-256954号公报、日本特开2013-173077号公报等所述的方法。由于粒子表面露出的金属处也可以进行氨吸附，因此优选为比表面积大的纳米粒子。此外，在实用上，粒子优选为均匀，因此适宜的是日本特开2013-173077号公报中记载的均匀的纳米粒子制造方法等。

此外，尽管出于各种理由，与其他材料进行复合化，但只要含有金属氰络合物，并其作为氨吸附材料发挥作用，就没有问题。例如，也可以担载在纤维或纱线、或者织造布或非织造布上，还可以与高分子等粘合剂混合而制成粒状体。此外，为了高效地显示出催化剂效果，也可以与氧化剂、还原剂、导电性材料等进行复合化。

关于吸附功能，只要是在某种条件下将氨吸藏于内部，且此时的体积变化为20％以下即可。例如，可考虑在施加压力时包含氨，在卸载该压力时释放出氨的情况，在常温常压吸附氨，在加热时释放出氨的情况等。

通过施加压力来吸藏氨的情况下，该压力优选为8个大气压以下，更优选为5个大气压以下，特别优选为2个大气压以下。当利用温度释放吸附的氨时，只要吸附材料通过该加热不发生分解等变质，就没有特别限制，一般而言优选为300℃以下，更优选为250℃以下，特别优选为200℃以下。

作为吸藏材料使用的情况下，需要即使吸附氨，吸附材料及氨也化学稳定。氨被氧化而变成氮分子的电位以标准氢电极基准计为+0.1～+0.3V程度，因此吸附材料的还原电位优选比它充分高。例如，铜-铁氰络合物的情况下，铁的二价、三价之间的氧化还原电位为大致+1.0V程度，因此，若利用包含三价铁的铜-铁(III)氰络合物则氨有可能会被氧化、分解。另一方面，若利用包含二价铁的铜-铁(II)氰络合物，则吸附材料不会将氨氧化，能够维持氨、吸附材料均稳定的状态。

由此，将金属氰络合物用作吸藏材料时，优选其还原电位以标准氢电极基准计高于+0.3V，更优选高于+0.5V，特别优选高于+0.7V。只要满足该要件，则对氰络合物的种类没有限制，例如，可以例举：锌-铁氰络合物、铜-铁氰络合物、锰-铁氰络合物等。

另一方面，当赋予在吸附后分解氨的功能时，吸附材料的还原电位与氨的氧化电位相比需要为同等程度或低。例如铁-铁氰络合物的情况下，如果初始状态为铁(III)-铁(II)氰络合物，则还原电位以标准氢电极计为+0.3～+0.4V，其自身被还原，能够将氨氧化分解。进而，在含有氧的大气中或水中，虽然依赖于氧分子的还原电位的测定状况，但由于+0.4V～-0.2V程度为氧分子的还原电位，因此氨分解过程中被还原的铁-铁氰络合物，将再次被氧进行氧化。也就是说，铁(III)-铁(II)氰络合物作为氨分解催化剂而发挥作用。若用半反应式和反应式来描述该反应，则可期待以下反应。

1.氨分解

即，

2.氰络合物状态恢复

即，

据此，若将所有的反应归总，则可期待如下反应，此时，铁-铁氰络合物发挥作为催化剂的作用。

为了发生该反应，需要金属氰络合物的还原电位高于氨的氧化电位，且低于氧的还原电位。但，氧化还原电位根据周边环境而大有不同，并不一定需要完全满足该条件，从以上情况考虑，金属氰络合物的还原电位优选高于-0.1V且低于+1.5V，更优选高于+0.1V且低于+1.2V，特别优选高于+0.3V且低于+1.0V。只要是满足该条件的金属络合物就没有特别限制，作为具体的材料，除了可以考虑铁-铁氰络合物以外，还可以考虑镍-铁氰络合物等。

进而，如果氰络合物的光学响应伴随氨的吸附而变化，则也可以用于氨的传感器等。对于光学响应发生变化的理由没有限制，例如，表现出上述催化剂功能时，金属氰络合物被还原，因此吸收光谱发生变化。此外，通过氨配位于金属M，从而金属M的周边环境发生变化，这也会诱发光学响应的变化。

实施例

以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不会由于它而被限定地解释。

调制例1：铜-铁氰络合物的调制

按照如下方法调制铜-铁氰络合物(K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂)。

用纯水溶解硫酸铜五水合物18.7g以使其为500mL，调制铜离子为0.15摩尔/L的水溶液。此外，用纯水溶解亚铁氰化钾三水合物21.1g以使其为500mL，调制亚铁氰化物离子为0.10摩尔/L的水溶液。将流量调整为94mL/分钟，通过流动方式来合成。在此，使用Y字型的微混合器(将VICI公司制的微流连接器(micro volume connector)“1/16Y PEEK，产品编号MY1XCPK”的流路部分与“1/16Y SUS，产品编号MY1XCS6”的连接部分接在一起的器件)，液体密度为1100kg/m³、配管直径为1.5×10^-4m、粘度为2×10^-3Pa/s。

使用横流式过滤器，用MilliQ水8L对所得到的液体300mL进行脱盐。将所得到的沉淀物用纯水清洗后，进行真空干燥，从而得到红褐色粉末PCu1。

对于所得到的PCu1，利用X射线衍射装置进行评价，结果与数据库中的K₂Cu₃[Fe(CN)₆]₂的峰位置一致。

此外，基于粉末X射线回折的峰宽度，利用谢乐公式(Scherrer equation)算出所得到的PCu1的平均一次粒径，结果为约11nm。谢乐公式是如下表示的式。

d＝K×λ/(β×cosθ)

d：一次粒径、K：谢乐常数(0.94)、λ：X射线的波长、θ：峰的衍射角。

进而，用下述方法评价粉末PCu1的组成。将粉末PCu1 50mg添加至盐酸4mL、硝酸2mL中，利用微波分解装置(Perkinelmer公司、Multiwave 3000)进行微波分解后，通过ICP-MS(Perkinelmer公司、NEXION300D)进行K、Cu、Fe的定量。C和N采用轻元素分析法，H₂O采用热重量测定而进行定量。作为结果，PCu1的组成确定为K_0.68Cu[Fe(CN)₆]_0.65·3.2H₂O。

调制例2：改变了组成比的铜-铁氰络合物的调制

在与调制例1同样的制法中，将硫酸铜水溶液和亚铁氰化钾浓度按照表1那样变更，得到铜-铁氰络合物的粉末PCu2～PCu4。将各自进行组成分析的结果也一起示于表1中。

表1

调制例3：锰-铁氰络合物的调制

按照如下方法合成锰-氰络合物。

按照如下方法调制锰-铁氰络合物(Mn₃[Fe(CN)₆]₂)。用纯水溶解氯化锰四水合物9.90g以使其为500mL，调制锰离子为0.10摩尔/L的水溶液。

此外，用纯水溶解铁氰化钾3.30g以使其为100mL，调制铁氰化物离子为0.10摩尔/L的水溶液。将这些液体混合，结果产生了褐色的沉淀。通过离心分离，用MilliQ水清洗5次后，进行蒸发干固，得到褐色的粉末PMn1。将PMn1的组成与实施例1所述的方法同样地评价，结果获知其为Mn[Fe(CN)₆]_0.67·4.0H₂O。

调制例4：铁-铁氰络合物的调制

使亚铁氰化钾三水合物25.3g、硝酸铁九水合物22.4g分别溶解于500mL的超纯水，使所得到的溶液分别以50mL/min的速度在250μm的微混合器内进混合，制作含有铁-铁氰络合物的悬浮液。悬浮液中的铁-铁氰络合物通过离心分离而与上清液分离，用超纯水将其清洗六次。将清洗后的沉淀物真空干燥两日后，将干燥物粉碎，由此得到23g的铁-铁氰络合物PFe1。利用粉末X射线衍射装置来解析所制作的铁-铁氰络合物(沉淀物)，结果与从标准试样数据库检索得到的铁-铁氰络合物Fe₄[Fe(CN)₆]₃一致。此外，FT-IR测定中，也在2080cm^-1附近出现因Fe-CN伸缩振动而产生的峰，表示该固形物为铁-铁氰络合物。利用透射型电子显微镜进行测定，结果粒径为10～20nm程度。

调制例5：水分散性铁-铁氰络合物的调制

向螺纹瓶中称取上述得到的PFe1 2.298g，放入0.887g的亚铁氰化钾三水合物，然后添加超纯水以使总量成为40g，制作表面处理悬浮液。对于悬浮液，为了去除未用于表面处理的部分的亚铁氰化钾，通过超高速离心机在90,000G、30分钟的条件下进行5次清洗。将所得到的沉淀物直接真空干燥1日，粉碎后进一步进行干燥，得到水分散性铁-铁氰络合物PFe2。

调制例6：水分散性铁-铁氰络合物薄膜的调制

为了确认本发明吸附材料的催化剂效果的附加以及光学响应变化，以及为了确认本发明吸附材料不仅在大气中，在水或酸的水溶液中也能够实现铁-铁氰络合物的重新着色，利用调制例5中得到的铁-铁氰络合物PFe2如下操作，进行铁-铁氰络合物薄膜的制作。

首先，将PFe2 1g悬浮于超纯水10mL，使其变化成蓝色透明溶液。将该溶液滴加至设置于旋涂机上的石英基盘上，以1400rpm、10秒，2000rpm、10秒的条件下进行旋涂，结果得到呈蓝色的PB(普鲁士蓝)薄膜FFe2。

接着，通过将所得到的PB薄膜FFe2浸渍于0.1mmol/L的硝酸铁水溶液中，从而得到使膜在水中进行了不溶解化(不溶化)的PB薄膜FFe2-2。

调制例7：铁-铁氰络合物纤维素复合体的调制

将在调制例5中得到的PFe2 100mg溶解于纯水1mL而得到分散液，使该分散液含浸于纤维素布(BEMCOT；Asashi KASEI)，在50℃干燥30分钟，从而得到担载有普鲁士蓝的纤维素布PBC。

调制例8：钴-钴氰络合物的调制

将六氰基钴酸钾1.329g溶解于超纯水0.1L中，并将氯化钴六水合物1.428g溶解于超纯水0.1L中，将两者彼此在烧杯内进行混合，用磁力搅拌器搅拌一晚后，通过16,000G、10min的离心分离而得到沉淀物。对沉淀物添加超纯水，同样地通过离心分离将沉淀物与上清液分离，通过排除上清液来进行清洗。同样地进行清洗5次，得到沉淀物PCo1。根据XRD图案，确认到是与Co[Co(CN)₆]_0.67同样的结晶结构。

实施例1：铜-铁氰络合物的从氨水溶液中的NH₃吸附

接着，作为吸附试验用溶液，准备0.1摩尔/L氯化铵与0.1摩尔/L的氨水混合而成的溶液L1。将在调制例1中得到的PCu1 50mg浸渍于该L1 5mL中，然后进行固液分离，在该情况下查看残存于液体中的NH₃的量。振荡机使用SI-300C(AS ONE制)，在振荡速度1,800rpm、温度25℃、振荡时间3小时的条件下进行。

采用离心分离，在3,000G、3分钟的条件下以及12,000G、15分钟的条件下进行固液分离。

NH₃的定量采用使用硫酸的反滴定法。即，在测试液体中添加硫酸后，利用中和滴定进行液体中的H⁺的定量，从而评价测试液体中的NH₃量。对于反滴定法，通过稀释97重量％的硫酸，将调制成40毫摩尔/L的稀硫酸10mL与测试液体1mL混合来实施。中和滴定使用滴定仪(Titrator)(COM-1750，Hiramuma Sangyo Co.,Ltd.)。中和滴定采用添加氢氧化钠的方法进行，对于中和点的检测，使用pH电极电位相对于氢氧化钠添加量的变化(ΔE/ΔmL)的极大值。作为结果，可评价由粉末PCu1吸附的NH₃吸附量为2.3毫摩尔(氨态氮)/g(吸附材料)。

实施例2：改变了组成比的铜-铁氰络合物的、从氨水溶液中的NH₃吸附

对于在调制例2中得到的PCu2至PCu4，也与实施例1同样地进行NH₃吸附试验，评价吸附量。

将PCu1至PCu4各自的结果示于图2。可知NH₃吸附量与1-y具有线性关系。此时，1-y表示吸附材料中的[Fe(CN)₆]₄^-离子的缺位率(欠陥率)，y越大则缺位越少，相邻的铜离子的配位点少。由此得到如下启示：所吸附的NH₃吸附于铜离子的配位点。

实施例3：利用加热进行的从铜-铁氰络合物和锰-铁氰络合物中的NH₃脱附

使实施例1中得到的吸附有NH₃的PCu1干燥，得到PCu1A。此外，利用与实施例1同样的方法使调制例3中得到的PMn1吸附NH₃后，进行干燥，得到PMn1A。采用热重量分析法，利用加热从它们中脱附NH₃。装置使用TG-DTA(RIGAKU公司，Thermo plus EVOII)，将PCu1A、PMn1A各自采取10mg，进行评价，将结果示于图3。

如图3中的箭头所示，PCu1A、PMn1A各自在150℃至200℃、200℃至250℃附近观察到重量的减少。

另行确认这些重量减少的原由实际上就是NH₃。向不锈钢管中填充PMn1A 50mg后，将马弗炉温度在220℃保持20分钟。在其期间，使用隔膜泵，使大气按50mL/分钟流入。所产生的气体利用尘埃测定器(impinger)内的硫酸进行回收。硫酸使用100mL、4毫摩尔/L的硫酸。实验后，评价从硫酸的中和滴定中回收的NH₃量，结果得出的结论为0.7毫摩尔/L的浓度。由此示出，可以通过加热使所吸附的NH₃脱附。

实施例4：向锰-铁氰络合物中的氨气吸附压力依赖性

为了确认氨气的压力吸附率依赖性，利用调制例3中得到的锰-铁氰络合物PMn1，进行氨气吸附试验。装置使用气体吸附装置(BELSORP-max，日本BEL公司制)。在测定前为了脱水，一边抽真空一边在150℃加热12小时。然后，通过导入氨气，观察压力变化，从而确认吸附量的压力依赖性。将结果示于图4。在此，到10kPa为止吸附的NH₃为7.5毫摩尔(氨)/g(吸附材料)，对此，若考虑NH₃吸附于PMn1内的露出的金属M，则会大致一致。也就是说，在10kPa以上的吸附，可认为是向空隙处的吸附，而不是对金属M的配位，表示NH₃通过加压，也会吸附于空隙处。

实施例5：向铁-铁氰络合物中的NH₃吸附和催化剂效果

本实施例中，为了确认催化剂效果的附加以及光学响应变化，使用调制例6中得到的PB薄膜FFe2。

将PB薄膜FFe2设置于具有气体流路夹在石英板中的结构的UV-Vis用流动池，使NH₃气体200ppm以5mL/min流通，用UV-Vis分光计(USB-4000:Oacian Optics Inc.)进行测定。

图5中，示出使铁-铁氰络合物PFe2与NH₃气体接触时的在UV-Vis区域的吸光度变化。图中，由-○-和-●-表示的光谱分别为与氨接触前初始的光谱和第一次与氨接触后的光谱，可知700nm前后的吸光峰减小。将其在大气中放置2日，结果可知，变化成图中由-△-表示的光谱回到与氨气接触前的-○-的峰。可推测这是因为，吸附氨之后，在氨的氧化分解的同时，一部分铁-铁氰络合物被还原，成为无色透明。此外，可认为在2日后重新着色，是因为通过大气中的氧而恢复到原来的状态。

图中的-◇-表示将同样的试验反复进行12次后的吸收光谱。能够再现性良好地反复进行12次铁-铁氰络合物的氨处理和利用大气的恢复。由此示出，铁-铁氰络合物发挥作为氨的氧化催化剂的作用。

实施例6：通过在水中浸渍而进行的吸附材料的再利用方法

本实施例中，为了确认通过对氨吸附后的铁-铁氰络合物进行水清洗也能够实现铁-铁氰络合物的重新着色，使用调制例6中得到的、使其在水中进行了不溶解化的PB薄膜FFe2-2。

将PB薄膜FFe2-2放入置换成干燥空气的密闭容器中，注入氨气5mL，结果如图6的虚线(···)所示，铁-铁氰络合物所具有的700nm的吸光峰减小。然后，使因氨而发生颜色变化的调整例6中得到的PB薄膜FFe2-2浸渍于超纯水中，结果如图6的点划线(-·-)所示，700nm的吸光峰得以重新着色。

实施例7：利用酸的吸附材料再利用

将调制例6中得到的PB薄膜FFe2-2放置于体积1.5L、氨浓度200ppm的烧瓶中5分钟，使其吸附氨后，用傅立叶转换红外分光光度计(FTIR)进行测定，结果如图7的虚线(···)所示，在1400cm^-1处增加了可认为是氨和铵的峰。

接着，将该氨吸附后的薄膜浸渍于0.5mmol/L的硫酸中，结果如图7的点划线(-·-)所示，1400cm^-1的峰减小，确认到因酸而发生的氨的脱附。

由此可知，氨吸附后的PB通过在酸中的浸渍也能够作为氨吸附材料而再利用。

实施例8：利用紫外线照射的吸附材料再利用

将调制例6中得到的PB薄膜FFe2-2放置于体积1.5L、氨浓度200ppm的烧瓶中5分钟，使其吸附氨后，用FTIR进行测定，结果如图8的虚线(···)所示，在1400cm^-1处增加了可认为是氨或铵的峰。

接着，对该氨吸附后的薄膜，采用强度为150mW/cm²的UV-LED(UJ20,Panasonic Corp.)灯以4cm的距离进行5分钟的紫外线照射，结果如图8的点划线(-·-)所示，1400cm^-1的峰减小，确认到所吸附的氨通过紫外线照射而脱附。根据该结果，可知通过紫外线照射也能够将所吸附的氨脱附，进行再利用。

实施例9：向铜-铁氰络合物中的NH₄⁺吸附

利用调制例1中得到的PCu1，确认水溶液中的NH₄⁺的吸附。调制氯化铵水溶液L2以使氨态氮浓度成为10mg/L，将40mg的PCu1浸渍于40mL的L2，在30℃振荡6小时后，进行固液分离，通过全氮测定来评价液体中的NH₄⁺浓度。NH₄⁺的浓度减少至76％，可以确认到NH₄⁺的吸附。由此可知，金属氰络合物能够吸附NH₃与NH₄⁺的双方。

实施例10：从NH₄⁺吸附后的铜-铁氰络合物中的利用盐水进行的NH₄⁺脱附

与实施例9同样的操作，对吸附有铵10.15mg(氮)/g(铜-铁氰络合物)的铜-铁氰络合物40mg添加0.1M的KCl溶液40mL，使其在30℃振荡2.5小时，结果溶出了66％的铵离子。由此可知，通过使用盐水，从而能够使铵从铜-铁氰络合物中脱附。

实施例11：铁-铁氰络合物在纤维素布上的担载和氨吸附

将调制例7中得到的使PB担载的纤维素布PBC填充至内径15mm长度61.5mm的柱中，使来自气体袋中的包含0.87ppm NH₃的干燥空气57L以流速1L/min通过。利用放入尘埃测定器中的5g/L的硼酸的水溶液10mL捕获通过柱后的气体中的氨，进行评价。气体中的96％的氨在柱中被吸附，可知即使在复合体的形状下也能够使用普鲁士蓝的氨吸附能力。

实施例12：向钴-钴氰络合物中的氨吸附

关于在氰基的碳侧配位的金属，也可以利用铁以外的金属。

作为例子，对调制例8中得到的钴-钴氰络合物PCo1的氨气等温吸附线进行评价。使用气体吸附装置(BELSORP-max：MicrotracBEL株式会社)进行了钴-钴氰络合物PCo1的氨吸附实验。对PCo1在100℃下进行24小时的热处理后，进行氨气的吸附试验，结果可知，氨在1个大气压下的吸附量为约24mmol/g。将结果示于图9。为了比较，还示出非专利文献5所述的离子交换树脂(Amberlyst 15:Sigma-Aldrich公司)、沸石(13X zeolite WE894:Baylith公司)以及活性炭(activated carbon 1.09624:Merck公司)的结果。由此可知，PCo1(Co[Co(CN)₆]_0.67)与现有的吸附材料相比，也具有2倍以上的吸附容量。

产业上的可利用性

根据本发明，通过选择材料，能够得到赋予了各种功能的氨吸附材料，因此可用于氨吸藏材料、氨传感器、氨去除过滤器、氨回收装置等，对于能源储存、环境净化、废液、废气处理等是有用的。