专利名称：一种氨氮废水的处理方法
技术领域：
一种氨氮废水的处理方法，涉及一种利用吸附法处理氨氮废水的方法。
背景技术：
氨氮是水体中的重要污染物，主要来自各种工业废水及城镇生活污水等。水体中的氨氮 含量超标，不仅使水环境质量恶化、引起富营养化、造成水体黑臭，还增加了给水处理的难 度和成本，甚至对人群及生物产生毒害作用。工业废水中的氨氮来源大致分两种 一是资源 加工过程中，原料中的氮以氨的形式进入废水，如轻工、石化、焦化等行业；二是氨作为中 和剂或沉淀剂广泛用于有色冶金、化工等行业，其中大部分氨最终并未进入产品，而是进入 废水。氨氮废水的经济、高效处理是目前环境领域公认的重大技术难题。
目前，氨氮废水的处理方法主要有空气吹脱法、化学沉淀法、吸附法、生物法等。 空气吹脱法是将废水pH值调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接触
将废水中的游离氨吹脱至大气中，吹脱法是处理高浓度氨氮废水常用的方法，最大问题是氨
仅由水体中进入大气，容易造成新的污染。
化学沉淀法是向含氨废水中加入某种化学药剂，使之与废水中的氨形成难溶性复盐，对 氨氮的去除率很高，但费用比吹脱法高，产生的污泥对环境造成二次污染。
生物法是利用硝化细菌和反硝化细菌将水中的氨转变成氮气，主要用于含有机物的低氨 氮浓度化工废水和生活污水的处理。
吸附法选用对氨离子有很强选择性的多孔吸附材料吸附废水中的氨，从而达到去除氨氮 的目的，吸附法具有投资省、工艺简单、占地小、操作较为方便等优点，特别适合于中低浓 度的氨氮废水处理，常用的吸附材料有活性炭、沸石、蒙脱石等，但现有吸附剂的交换容量 小，若处理中高浓度氨氮废水，势必造成解吸频繁而增加成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有氨氮废水处理技术存在的不足，提供一种不会造成环境二 次污染、解吸简单、成本低的氨氮废水的处理方法。
本发明目的是通过以下技术方案实现的。
一种氨氮废水的处理方法，其特征在于其处理过程是以天然锰矿为吸附剂，与氨氮废水进 行吸附反应除去废水中氨氮。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于其处理过程是将天然锰矿破碎至粒度小 于2mra的颗粒作为氨氮吸附剂，与氨氮废水进行吸附反应除去废水中氨氮。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程调节废水的pH为2-12。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程荷载有氨氮的锰矿 吸附剂用0. lmol/L-3mol/L的酸溶液进行反洗，使吸附剂再生。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程调节废水的PH为 5-10。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程调节废水PH采用的 酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸，采用的碱为石灰、石灰石粉、氢氧化钙或氢氧化钠。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程是将锰矿吸附剂充 填于固定床吸附柱中，氨氮废水通过锰矿吸附剂层进行吸附反应。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程是将氨氮废水和锰 矿吸附剂加入搅拌混合槽中，搅拌混合进行吸附反应。
本发明的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的荷载有氨氮的锰矿吸附剂反洗用 的酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。
天然氧化锰矿中通常含有锰钾矿、钡镁锰矿、钠水锰矿、水羟锰矿、钙锰矿、软锰矿等 锰矿物，这些锰矿物都具有良好的孔道结构，从而具备离子交换、表面吸附、氧化还原、纳 米效应等性能，因此对废水中的有害成分具有良好的吸附降解等环境属性。天然氧化锰矿除 传统的陆地氧化锰矿外，还包括大洋多金属结核、富钴结壳，以及陆地锰结核。大洋多金属 结核又称锰结核，大洋富钴结壳又称铁锰结壳，二者均为锰氧化物为主要矿物的深海多金属 氧化矿，储量巨大。前者广泛分布于水深3500m-6000m的深海底的沉积物表层，后者主要分 布在水深800m-3000m的海山、海岭和海底台地。二者的主要矿物为具有大隧道型结构的钡镁 锰矿及层状结构的钠水锰矿和水羟锰矿，原始矿物内的空隙直径介于lnra- 10nm间，多数在 2nm以下，孔隙率高达50%-60%，比表面积高达200m7g- 300m7g左右，在处理污水方面具有 得天独厚的优势，具备离子嵌入脱出所需的空间和优良的离子交换吸附性能，为吸附处理含 氨氮废水提供了有利条件。
本发明的方法中，废水的pH值对吸附效果有一定影响，合适的pH范围为5-10，因此在 进行吸附处理前需用酸或碱调整废水的pH。
本发明的方法中，吸附可以在固定床吸附柱中进行，也可在搅拌混合槽中完成。锰矿粉 碎要求的粒度主要取决于采用的吸附方式，因为粒度越细，单位质量的接触面积越大，越有 利于加快吸附速度，但不利于吸附后物料的固液分离。因此，在采用固定床吸附柱方式时， 最佳方案是将锰矿粉碎至0-2mm，先分级除去小于0. l皿的细粒级部分，然后用0. l-2mm粒 度范围内的锰矿颗粒充填吸附柱;在采用搅拌混合槽方式时，最佳方案是将锰矿粉碎至0-2mm， 先分级除去大于l皿的粗粒级部分，然后用小于lmm的锰矿细粉与废水搅拌混合。
本发明的方法中，处理氨氮废水后，荷载氨氮的锰矿吸附剂用酸反洗，再生吸附剂然后 循环使用，反洗方法可以是淋洗、浸泡或搅拌洗涤。本发明的方法中使用的吸附剂是由天然锰矿经破碎而成，适用于本发明的天然锰矿包括 陆地氧化锰矿、大洋多金属结核、大洋富钴结壳、陆地锰结核，这些天然锰矿中通常含有锰 钾矿、钡镁锰矿、钠水锰矿、水羟锰矿、钙锰矿、软锰矿等锰矿物，具有良好的孔道结构和 较大的比表面积，从而具备良好的吸附性能，粉碎至合适粒度就可直接作为氨氮废水处理的 吸附剂，工艺简单，易于再生，性能稳定。
具体实施例方式
一种氨氮废水的处理方法，将天然锰矿，包括陆地氧化锰矿、大洋多金属结核、大洋富 钴结壳、陆地锰结核，粉碎至0-2mm成锰矿吸附剂，用酸或碱将含氨氮的废水pH调整至2-12， 然后将锰矿吸附剂与氨氮废水接触、混合进行吸附，吸附方式可以采用固定床吸附柱吸附， 也可以采用搅拌混合方式吸附。当采用固定床吸附柱吸附时，最好对粉碎后的锰矿进行分级 除去微细颗粒，以提高吸附柱的渗透性；同样，当采用搅拌混合方式吸附时，最好对粉碎后 的锰矿进行分级除去较粗的颗粒，以减轻对设备的磨损。吸附完成后固液分离，用 0. lmol/L-3mol/L的酸溶液对荷载有氨氮的锰矿吸附剂进行反洗，使吸附剂再生，再生的吸 附剂可循环使用。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及 其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。 实施例1
将大洋多金属结核粉碎至0-2mm备用，取pH为1. 5、氨氮浓度300 mg/L的废水1000 mL 置于烧杯中，用石灰乳调整pH值至8，然后秤取10g粉碎后的多金属结核加入上述烧杯中， 搅拌混合一定时间后过滤，经多金属结核吸附处理后的废水残留氨氮32.7 mg/L。
实施例2
将大洋多金属结核粉碎至0-2mm，过筛除去大于lmm的粗颗粒，小于lmm的细粉备用， 取pH为1. 5、氨氮浓度300 mg/L的废水1000 mL置于烧杯中，用石灰乳调整pH值至8，然 后秤取10g小于lmm的多金属结核细粉加入上述烧杯中，搅拌混合一定时间后过滤，经多金 属结核吸附处理后的废水残留氨氮6.7呢/L。
实施例3
将大洋多金属结核粉碎至0-2誦，过筛除去大于lmm的粗颗粒，小于l鹏的细粉备用， 取pH为7. 5、氨氮浓度100 mg/L的废水1000 mL置于烧杯中，然后秤取10g小于lmm的多 金属结核细粉加入上述烧杯中，搅拌混合一定时间后过滤，经多金属结核吸附处理后的废水 残留氨氮3. 7 mg/L。
实施例4
将大洋富钴结壳粉碎至0-2腿备用，取pH为1. 5、氨氮浓度100 mg/L的废水1000 mL 置于烧杯中，用石灰乳调整pH值至8，然后秤取10g粉碎后的富钴结壳加入上述烧杯中，搅 拌混合一定时间后过滤，经富钴结壳吸附处理后的废水残留氨氮4.2 mg/L。
实施例5将陆地锰结核粉碎至0-2臓备用，取pH为1. 5、氨氮浓度100 mg/L的废水1000 mL置 于烧杯中，用石灰乳调整pH值至7，然后秤取10g粉碎后的陆地锰结核加入上述烧杯中，搅 拌混合一定时间后过滤，经陆地锰结核吸附处理后的废水残留氨氮15.0 mg/L。
实施例6
将陆地某氧化锰矿粉碎至0-2mra备用，取pH为1. 5、氨氮浓度100 mg/L的废水1000mL 置于烧杯中，用氢氧化钠调整pH值至5，然后秤取10g粉碎后的氧化锰矿加入上述烧杯中， 搅拌混合一定时间后过滤，经氧化锰矿吸附处理后的废水残留氨氮28.0 mg/L。
实施例7
将陆地某氧化锰矿粉碎至0-2mra备用，过筛除去大于lmm的粗颗粒，小于1,的细粉备 用，取pH为1. 5、氨氮浓度100 mg/L的废水1000mL置于烧杯中，用氢氧化钠调整pH值至 7.5，然后秤取10g小于lmm的氧化锰矿粉加入上述烧杯中，搅拌混合一定时间后过滤，经氧 化锰矿吸附处理后的废水残留氨氮7. 0 mg/L。
实施例8
将陆地某氧化锰矿粉碎至0-2mm，过筛除去小于0. lmm细粉后，取100g装入内径40誦 的玻璃柱中，用蠕动泵将pH7, 5、氨氮浓度为200 rng/L的废水以30 mL/min的流量泵入玻璃 柱内，废水上进下出，当出口氨氮浓度达到10 mg/L时认为穿透，穿透体积为9.5L，吸附剂 取出进行反洗和再生。
实施例9
将大洋富钴结壳粉碎至0-2mm，过筛除去小于0. lmm细粉后，取100g装入内径40鹏的 玻璃柱中，用蠕动泵将pH7. 5、氨氮浓度为200 mg/L的废水以30 mL/min的流量泵入玻璃柱 内，废水上进下出，当出口氨氮浓度达到10 mg/L时认为穿透，穿透体积为IOL，吸附剂取 出进行反洗和再生。
实施例10
将大洋多金属结核粉碎至0-2mm，过筛除去小于0. lmm细粉后，取100g装入内径40 mm 的玻璃柱中，用蠕动泵将pH2、氨氮浓度为100 mg/L的废水以30 mL/min的流量泵入玻璃柱 内，废水上进下出，当出口氨氮浓度达到10mg/L时认为穿透，穿透体积为4L，吸附剂取出 进行反洗和再生。
实施例11
将实施例3过滤后所得的荷载有氨氮的吸附剂，用0. 25mol/L的盐酸溶液50mL进行搅拌 反洗，过滤，测得反洗后的吸附剂残留氨氮0.12%。
实施例12
将实施例8穿透时的吸附柱中的废水排净，用0. 5mol/L的盐酸溶液300mL进行淋洗，淋 洗速度30mL/min，测得淋洗后的吸附剂残留氨氮0. 16%。
实施例13
将实施例9穿透时的吸附柱中的废水排净，用0.5mol/L的盐酸溶液300mL进行淋洗，淋洗速度30mL/min，测得淋洗后的吸附剂残留氨氮0. 2%。 实施例14
将实施例11过滤后所得的再生吸附剂5g，与pH为7. 5、氨氮浓度100 mg/L的废水500 mL —同置于烧杯中，搅拌混合一定时间后过滤，经再生吸附剂吸附处理后的废水残留氨氮 3. 2mg/L。
权利要求
1.一种氨氮废水的处理方法，其特征在于其处理过程是以天然锰矿为吸附剂，与氨氮废水进行吸附反应除去废水中氨氮。
2. 根据权利要求1所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的将天然锰矿破碎 至粒度小于2腿的颗粒。
3. 根据权利要求1所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程调 节废水的pH为2-12。
4. 根据权利要求1所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程荷 载有氨氮的锰矿吸附剂用0. lmol/L-3mol/L的酸溶液进行反洗，使吸附剂再生。
5. 根据权利要求3所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程调 节废水的pH为5-10。
6. 根据权利要求3所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程调 节废水pH采用的酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸，采用的碱为石灰、石灰石粉、氢氧化钙或氢 氧化钠进行调节的。
7. 根据权利要求1所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程是 将锰矿吸附剂充填于固定床吸附柱中，氨氮废水通过锰矿吸附剂层进行吸附反应。
8. 根据权利要求1所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的吸附反应过程是 将氨氮废水和锰矿吸附剂加入搅拌混合槽中，搅拌混合进行吸附反应。
9. 根据权利要求4所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征在于所述的荷载有氨氮的锰 矿吸附剂反洗用的酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。
10. 根据权利要求2、权利要求7、权利要求8所述的一种氨氮废水的处理方法，其特征 在于所述的吸附反应过程采用固定床吸附柱方式时，最佳方案是将锰矿粉碎至0-2mm，先分 级除去小于0. lmm的细粒级部分，然后用0. l-2mm粒度范围内的锰矿颗粒充填吸附柱；在采 用搅拌混合槽方式时，将锰矿粉碎至0-2mm，先分级除去大于lmm的粗粒级部分，然后用小 于lmm的锰矿细粉与废水搅拌混合。
全文摘要
一种氨氮废水的处理方法，涉及一种利用吸附法处理氨氮废水的方法。其特征在于其处理过程是以天然锰矿为吸附剂，与氨氮废水进行吸附反应除去废水中氨氮。将天然锰矿粉碎至0-2mm成锰矿吸附剂，用酸或碱将含氨氮的废水pH调整至2-12，然后将锰矿吸附剂与氨氮废水接触、混合进行吸附，吸附方式可以采用固定床吸附柱吸附，也可以采用搅拌混合方式吸附。当采用固定床吸附柱吸附时，最好对粉碎后的锰矿进行分级除去微细颗粒，以提高吸附柱的渗透性；同样，当采用搅拌混合方式吸附时，最好对粉碎后的锰矿进行分级除去较粗的颗粒，以减轻对设备的磨损。适用于本发明的天然锰矿包括陆地氧化锰矿、大洋多金属结核、大洋富钴结壳、陆地锰结核，这些天然锰矿中通常含有锰钾矿、钡镁锰矿、钠水锰矿、水羟锰矿、钙锰矿、软锰矿等锰矿物，具有良好的孔道结构和较大的比表面积，从而具备良好的吸附性能，粉碎至合适粒度就可直接作为氨氮废水处理的吸附剂，工艺简单，易于再生，性能稳定。
文档编号B01J20/02GK101559988SQ20091008504
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者冯林永, 汪胜东, 范艳青, 伟 蒋, 蒋开喜, 蒋训雄, 磊 赵 申请人:北京矿冶研究总院