专利名称：一种四氯化碳和氯仿气相水解的方法
技术领域：
本发明涉及一种以多孔材料为催化剂载体，以无机盐或离子液体为催 化剂，催化四氯化碳和氯仿气相水解的方法。
背景技术：
四氯化碳(CTC)和氯仿由于其优良的性能，广泛应用于化工生产过程 中。CTC是一种消耗臭氧层的物质(ODS),按照《蒙特利尔议定书》的要求， 其作为助剂用途的消费需逐步被淘汰。对于一些无法采用其他溶剂来替代 CTC的行业，则必须将CTC的发散控制在可以忽略的水平。但对于尾气中低 浓度的CTC发散情况，其回收利用的成本很高。同样对于尾气中的氯仿也 需要进行销毁处理。因此，有必要研究开发一种治理销毁工业尾气中的CTC 和氯仿的技术。
目前，尚无关于治理气体中CTC和氯仿组分技术的报道，也无将CTC 和氯仿直接气相水解制备氯化氢的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种四氯化碳和氯 仿气相水解的方法。
本发明所提供的四氯化碳和氯仿气相水解的方法是通过以多孔材料为 催化剂载体，以无机盐或离子液体为催化剂，催化四氯化碳和氯仿气相水
解，具体步骤如下(如反应方程式(1)和(2)中所示)<formula>formula see original document page 4</formula>催化剂
2H20 + CHC13-* 3HC1 + HCOOH
将压力(表压)为0-1. OMpa的混合气体通入装有负载型催化剂的列管 式或固定床反应器中，反应温度为不低于140°C,反应时间(混合气体在反 应器中停留的时间)不少于1秒；
其中，所述的混合气体为气态的四氯化碳与水蒸汽的混合气体或者气 态的氯仿与水蒸汽的混合气体或者是气态的四氯化碳、气态的氯仿与水蒸 汽的混合气体；所述的负载型催化剂的载体为多孔材料，活性成分为过渡 金属无机盐或含氮阳离子的离子液体，活性成分的负载量不低于0. lwt.%。
其中，所述的混合气体中，水蒸汽的用量不能低于水蒸汽与四氯化碳 和/或氯仿进行水解反应时所需水的理论用量；而作为本发明的优选技术方 案，气态的四氯化碳与水蒸汽的混合气体中，水蒸气的用量不低于四氯化 碳的摩尔数的2. 2倍；气态的氯仿与水蒸汽的混合气体中，水蒸气的用量 不低于氯仿的摩尔数的2.2倍；气态的四氯化碳、气态的氯仿与水蒸汽的 混合混合气体中，水蒸气的用量不低于四氯化碳与氯仿的摩尔数之和的2. 2 倍。
所述的多孔材料为颗粒状活性炭、Y -氧化铝或分子筛。 所述的过渡金属无机盐为氯化锌、氯化铁、氯化锡、硫酸锌或磷酸锌盐。
所述的含氮阳离子的离子液体选自咪唑类盐酸盐、吡咬类盐酸盐、咪 唑类四氟硼酸盐、咪唑类磷酸二氢盐、咪唑类磁L酸氢盐或盐酸三烷基胺负载型催化剂中活性成分的优选负载量为5-25wt. %。
作为本发明的另一个优选技术方案，将混合气体与负载型催化剂在列 管式或固定床反应器中，于160-240。C反应30-90秒。
本发明中，含氮阳离子的离子液体采用常规的酸碱中和或亲核加成反 应制备；采用浸渍方法将过渡金属无机盐或含氮阳离子的离子液体负载到 载体上，得到负载型催化剂。
本发明具有以下有益效果
本发明所提供的水解方法反应条件温和，工艺简单，易于操作，无二 次污染，适用于工业尾气中的四氯化碳或/和氯仿尾气的去除，也使用于工 业副产物四氯化碳或/和氯仿的转化。
以下结合具体实施方式
对本发明作进一 步说明。
具体实施例方式
实施例1-35
1)负载型催化剂的制备称取活性成分80g,用290g水溶解，再将 453g比表面积为800mVg的柱状活性碳浸渍于活性成分的水溶液中，定时 搅拌，浸渍12小时，待水溶液完全被活性碳吸收后在ll(TC下烘干备用；
2 )将负载型催化剂装入带有保温装置的500mm x①50mm的玻璃管式反 应器中，升高到反应温度160-240。C保温2小时后，将153. 8g四氯化碳与 54.0g水(过量50。/。)经气化器气化后，送入反应器中，混合气体的压力为常 压，反应温度控制在160-240°C,混合气体在催化剂表面停留的时间为60 秒，反应产物HC1经定量的水吸收，浓度采用酸》咸滴定法测定。
步骤l)中的催化剂的活性成分、步骤2)中的水解反应温度和四氯化
6碳的转化率见表l。
^^\__^^^解反应温度 活性成分160 °C180 °C200 °C220 °C240 °C
師IM]C132. 8746. 1364. 2868. 3584. 89Cl52. 2480. 7587. 7194. 8474. 57Cl65. 2382. 6488. 1795. 1290. 38C144. 4065. 1773. 4292. 6490. 40 HS0481. 8586. 5496. 7093. 0486. 15H2P0437. 8456. 0587. 9595. 2484. 95
氯化锌44. 467. 0285. 0398. 11100
表l四氯化碳的转化率(w
'注l-丁基-3-曱基咪唑氯([BMIM]Cl)、吡啶盐酸盐([HPy] CI)、盐酸三乙胺([Et3NH] CI) 、 N-曱基咪唑盐酸盐([服IM]Cl) 、 N-曱基咪唑碌u酸氢盐([HMIM]HS(W 、 N-曱基咪唑磷酸二氬盐 ([薩M] H2P04)。
实施例36-40
1) 负载型催化剂的制备称取活性成分氯化锌80g,用290g水溶解， 再将453g比表面积为800mVg的柱状活性碳浸渍于活性成分的水溶液中， 定时搅拌，浸渍12小时，待水溶液完全被活性碳吸收后在ll(TC下烘千备
用；
2) 将步骤1)中制备的活性碳负载的氯化锌催化剂装入带有保温装置 的500腿x①50腿的玻璃管式反应器中，升高到反应温度160-240。C保温2 小时后，将119. 4g氯仿与54. Og水(过量50W经气化器气化后送入反应器 中，混合气体的压力为常压，反应温度控制在160-240°C,反应物料在催化 剂表面停留的时间为60秒，反应产物HC1经定量的水吸收，浓度采用酸碱 滴定法测定。
步骤2 )中的水解反应温度和氯仿的转化率见表2中。水解反应温度160 °C180 °C200 °C220 °C240 。C
转化率62. 6775. 3188. 197. 34100
表2氯仿的转化率(W
结合表1和2可知，本发明所提供的四氯化碳和氯仿气相水解的方法 能够对四氯化碳和氯仿进行有效的水解。
权利要求
1、一种四氯化碳和氯仿气相水解的方法，其特征在于，包括以下步骤将压力为0-1.0Mpa的混合气体通入装有负载型催化剂的列管式或固定床反应器中，反应温度不低于140℃，反应时间不低于1秒；其中，所述的混合气体为气态的四氯化碳与水蒸汽的混合气体或者气态的氯仿与水蒸汽的混合气体或者是气态的四氯化碳、气态的氯仿与水蒸汽的混合气体；所述的负载型催化剂的载体为多孔材料，活性成分为过渡金属无机盐或含氮阳离子的离子液体，活性成分的负载量为不低于0.1wt.％。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气态的四氯化碳与水 蒸汽的混合气体中，水蒸气的用量不低于气态的四氯化^^的摩尔数的2倍。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气态的氯仿与水蒸汽 的混合气体中，水蒸气的用量不低于气态的氯仿的摩尔数的2倍。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气态的四氯化碳、气 态的氯仿与水蒸汽的混合混合气体中，水蒸气的用量不低于气态的四氯化 碳与气态的氯仿的摩尔数之和的2倍。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多孔材料为颗粒状活 性炭、Y-氧化铝或分子筛。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属无机盐为氯 化锌、氯化铁、氯化锡、硫酸锌或磷酸锌盐。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氮阳离子的离子液 体为选自咪唑类盐酸盐、吡啶类盐酸盐、咪唑类四氟硼酸盐、咪唑类磷酸 二氢盐、咪唑类^J复氢盐或盐酸三烷基胺。
8、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述的负载型催化剂中活性成分的负载量为5-25wt.°/。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将混合气体与负载型催化剂 在列管式或固定床反应器中，于160-240'C反应30-90秒。
全文摘要
本发明涉及一种四氯化碳和氯仿气相水解的方法。本发明的目的在于提供一种销毁工业尾气中的CTC和氯仿和转化工业副产物CTC和氯仿的技术。本发明通过将CTC或/和氯仿与水蒸气在负载型过渡金属无机盐或含氮阳离子的离子液体催化剂存在的条件下，在不低于140℃进行水解不少于1秒，将CTC或/和氯仿转化成氯化氢。本发明所提供的水解方法反应条件温和，工艺简单，易于操作，无二次污染，适用于工业尾气中的四氯化碳或/和氯仿尾气的去除，也使用于工业副产物四氯化碳或/和氯仿的转化。
文档编号B01D53/79GK101559319SQ200910083919
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者孙爱军, 洪 孟, 张金龙, 李春喜, 陆颖舟 申请人:北京化工大学