专利名称：一种4-氨基-3,5,6-氯吡啶-2-甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物除草剂的制备方法，具体地说，涉及 一种4-氨基-3,5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备方法。
背景技术：
4-氨基-3，5,6-三氯吡啶-2-甲酸(Picloram，毒秀定)是一种新型 安全、高效低毒的除草剂。据文献报道，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸的制备方法主要有以下三种1、如SU445662中，以七氯甲基吡啶为起始原料，经氨解、水 解两步反应合成得到目标产物；由于七氯甲基吡啶难于获得，导致原 料成本过高、产品巿场竟争力差。<formula>formula see original document page 3</formula>2、如US4336384, BR8202369, AU8344982中，以3,4,5,6-四氯吡啶甲腈为起始原料，经氨解、水解两步反应合成得到目标产物；其 中，氨解反应时使用氨水，当氨水的用量是起始原料的60多倍时， 氨解产物收率仅为70%;从而产生大量废水，违背了节能减排的生产ci —NH3H20 . —Y— 水解3、如CN100443471C中，以3,4,5,6-四氯吡嚏甲酸为起始原料合成得到目标产物；由于是在高压条件下进行反应，存在一定安全隐<formula>formula see original document page 4</formula>由于现有技术在安全生产、环境保护和生产成本等方面，不同程 度上存在一定的不足，有必要进行工艺技术改进。发明内容本发明的目的在于克服上述方法的不足，提供了 一种制备4-氨基 -3，5,6-三氯吡啶-2-甲酸的方法，其具有反应收率高、操作安全、生产成本低、废水排放量少、对环境友好等优点。为实现本发明目的，本发明的4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制 备方法，其釆用以3，4,5，6-四氯吡啶甲腈(以下简称四氯吡啶腈) 为起始原料，在催化剂作用下，加氨气或液氨进行氨解反应得到4-氨基-3,5，6-三氯吡嚏-2-甲腈(以下简称氨基吡啶腈)；然后经水解 反应得到目标产品4-氨基-3，5,6-三氯吡啶-2-甲酸。本发明的化学反应过程如下
<formula>formula see original document page 4</formula>其中四氯吡啶腈与液氨/氨气的摩尔比为1:5~30，优选1:10 15。 所述催化剂为氯化亚铜、氯化铜、8-羟基喹啉铜或其复合物，四氯吡 啶腈与催化剂的质量比为1:0.001~0.005,优选1:0.002 0.004。所述氨解反应在常温常压下进行，反应时间为8~40小时。所述氨解反应还需在有机溶剂下进行，所述有机溶剂为乙醇、乙 腈、异丙醇或N， N-二甲基甲酰胺(DMF)。所述水解反应在95 100。C 下进行，反应时间为6 8小时。所述水解过程中可以加入无机酸或无机碱。所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，优选硫酸；氨基吡啶腈 与无机酸的摩尔比为1:5 15，优选I:IO。所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁，优选氢氧化钠；所述氨基吡啶腈与无机碱的摩尔比为1:1~5,优选1:3。本发明在水解反应后进行过滤、水洗等后处理工序即得4-氨基 -3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸。本发明具体工艺步骤为在反应釜(瓶)中加入四氯吡啶腈、催 化剂和有机溶剂，室温下向反应液中通氨气至所需的量，反应约30 小时；取样检测四氯吡啶腈小于0.5%为反应终点；升温回收未反应 的氨后进行物料过滤，得到氨基吡啶腈；然后将氨基吡啶腈加入反应 釜(瓶)中，加入无机酸或无机碱，在95 100 。C下水解反应6~8小 时；取样检测氨基吡啶腈含量<0.2%为反应终点，反应完成后，过滤、 水洗、烘干得到产品4-氨基-3,5，6-三氯吡啶-2-甲酸，产品含量98%以 上，总收率达到70~80%。本发明制备4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸的方法具有操作安全、 简单，三废排放量少，对环境友好等优点。具体优点以下1、 本发明釆用氨气或液氨与四氯吡啶腈在催化剂作用下反应， 氨解反应条件温和，在常温常压下进行，所用溶剂安全低毒，操作简 单，符合安全生产的要求。2、 本发明釆用纯氨在有机溶剂中与四氯吡啶腈反应，过量的氨 气用溶剂吸收后回收套用，没有废水产生，减少了废气的排放量，达 到了清洁生产、节能降耗的目的。3、 本发明中水解反应条件温和，不易产生杂质，产品含量高， 反应收率高。4、 本发明中水解反应完成后，产品的后处理简单，直接降低生 产成本。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的 限制。实施例说明中，符号§=克，ml^亳升，mol-摩尔，°C =摄氏度。实施例1 4-氨基3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入95% 乙醇250mL，在搅拌降温状态下缓慢通入氨气26 g( 1.5 mol， 99.9% )。 通氨气完毕后，加入四氯吡啶腈25.47 g( 0.1 mol, 95%)和催化剂氯 化亚铜0.06 g;室温下反应30小时。取样检测四氯吡啶腈含量<0.5% 为合格，过滤出产品；经水洗、烘干后得到18.3g 4-氨基-3，5,6-三氯 吡啶-2-甲腈，收率为80.1%。 实施例2 4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500 mL四口瓶中，加入乙腈 250 mL，在搅拌降温状态下缓慢通入氨气12 g (0.7 mol, 99.9%)。 通氨气完毕后，加入四氯吡啶腈25.47 g( 0.1 mol, 95%)和催化剂氯 化亚铜0.05 g和8-羟基喹啉铜0.05 g;室温下反应30小时，取样检 测四氯吡啶腈含量<0.5%为合格，过滤出产品；经水洗、烘干后得到 17.2g4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲腈，收率为75.1%。 实施例3 4-氨基-3，5,6-三氯吡啶-2-甲腈的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500 mL四口瓶中，加入异丙 醇250mL，在搅拌降温状态下缓慢通入液氨26g ( 1.5mol， 99.9%)。 通氨完毕后，加入四氯吡啶腈25.47 g( 0.1 mol, 95%)和催化剂氯化 铜0.05 g;室温下反应30小时，取样检测四氯吡啶腈含量<0.5%为 合格，过滤出产品；经水洗、烘干后得到17.5g4-氨基-3,5,6-三氯吡 啶-2-甲腈，收率为77.4%。实施例4 4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500 mL四口瓶中，加入DMF150 mL,在搅拌降温状态下缓慢通入氨气17g (lmol, 99.9%)。通氨气 完毕后，加入四氯吡啶腈25,47 g (O.lmol, 95%)和催化剂8-羟基喹 啉铜0.05 g,室温下反应30小时；取样检测四氯吡啶腈含量<0.5%为合格，过滤出产品；经水洗、烘干后得到16.4g4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈，收率为71.5%。实施例5 4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入水51 mL，在搅拌状态下缓慢滴加入硫酸100g (lmol, 98%);加完后加 入4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲腈23.3 g( 0.1 mol， 95% )，升温至95 。C ， 保温于95~100 。C下反应6小时。取样检测氨基吡啶腈含量<0.2%为 合格；降温至4(TC,滴加入200 mL水，再搅拌15分钟，过滤、水 洗、烘干后得到22.8g4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸，收率为94.0%。 实施例6 4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500 mL四口瓶中，加入水 16mL,在搅拌状态下缓慢滴加入硫酸100 g ( 1 mol, 98%);加完后 加入4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲腈23.3g (O.lmol， 95%)，升温至95 °C ，保温于95 100 °C下反应8小时。取样检测氨基吡啶腈含量< 0.2% 为合格，降温至4(TC,滴加入250 mL水，再搅拌15分钟，过滤、 水洗、烘干后得到23.2 g 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸，收率为 94.8%。实施例7 4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入水120 mL，搅拌状态下加入液碱40g (0.3mol， 30%氢氧化钠水溶液)；加 完后加入4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲腈23.3 g( 0.1 mol, 95%)，升温 至95'C，保温于95 10(TC下反应8小时。取样检测氨基吡啶腈含量 <0.2%为合格，降温至30。C,滴加入稀盐酸酸化后，搅拌15分钟， 过滤、水洗、烘干后得到23.5g4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸，收率 为96.5%。实施例8 4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备在具有搅拌、温度计、滴液漏斗的500 mL四口瓶中，加入水200mL，搅拌状态下加入氢氧化钾18.26g (0.3mol， 92%);加完后加入 4-氨基-3,5，6-三氯吡啶-2-甲腈23.3 g (O.lmol， 95%)，升温至95。C， 保温于95~100 。C下反应6小时。取样检测氨基口比嚏腈含量<0.2%为合 格，降温至3CTC，滴加入稀盐酸酸化后，再搅拌15分钟，过滤、水洗、 烘干后得到23.1 g4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸，收率为95.4%。虽然，上文中已经用 一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备方法，其特征在于，其采用以3，4，5，6-四氯吡啶甲腈为起始原料，在催化剂作用下，加氨气或液氨进行氨解反应得到4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈；然后经水解反应得到目标产品4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述3,4,5,6-四氯P比 啶甲腈与氨气/液氨的摩尔比为l:5 30，优选1:10 15。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为 含铜金属的化合物，优选为氯化铜、氯化亚铜、8-羟基喹啉铜或其复 合物，3，4，5,6-四氯吡啶甲腈与催化剂的质量比为1:0.001~0.005，优选 1:0.002 0.004。
4. 根据权利要求l-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述氨 解反应在常温常压下进行，反应时间为8 40小时
5. 根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述 氨解反应还需在有机溶剂下进行，所述有机溶剂为乙醇、乙腈、异丙 醇或N， N-二甲基甲酰胺。
6. 根据权利要求l-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述水 解反应在95 10(TC下进行，反应时间为6 8小时。
7. 根据权利要求l-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述水 解过程中加入无机酸或无机碱。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、 盐酸、硝酸或嫌酸，优选硫酸；4-氨基-3,5，6-三氯吡啶-2-甲腈与无机 酸的摩尔比为1:5 15，优选1:10。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧 化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁，优选氢氧化钠；所述4-氨基 -3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈与无机碱的摩尔比为1:1~5，优选1:3。
全文摘要
本发明提供了一种4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸的制备方法，其采用以3，4，5，6-四氯吡啶甲腈为起始原料，在催化剂作用下，加氨气或液氨进行氨解反应得到4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲腈；然后经水解反应得到4-氨基-3，5，6-三氯吡啶-2-甲酸，总收率达70～80％。本发明的制备方法具有操作安全、简单，三废排放量少，对环境友好等优点。尤其，氨解反应在常温常压下进行，所用溶剂安全低毒，反应完全后过量的氨和溶剂可以回收套用；后处理操作简单，易于工业化生产。
文档编号B01J27/06GK101565400SQ20091008425
公开日2009年10月28日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者倪肖元, 政 张, 张永忠, 锦 曹, 李咏静, 磊 王, 谭徐林, 赵太锋, 邢文龙, 国 陈 申请人:北京颖泰嘉和科技股份有限公司