专利名称：一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二价铕离子Eu2+激活的氟硅酸盐基高亮度蓝绿色荧光粉，尤其适于LED用荧光粉，属于荧光材料技术领域。
背景技术：
白光发光二极管(White light-emitting diode, WLED)作为新一代固态照明光源从20世纪90年代中期开始就为照明界人士所关注。1997年，日亚(Nichia)公司生产出第一支商用白光发光LED以来，白光LED的研究得到了蓬勃的发展。与传统的白炽灯相比，LED照明具有节能、环保、寿命长、体积小、响应时间短、效率高等优点。基于以上优点，LED被认为是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯后的第四代照明光源。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。对于白光LED，其目标是获取发光效率高、使用寿命长、节电效果明显的白光光源，目前，普遍采用的有三种产生白光的途径:1、蓝光LED芯片激发黄色荧光粉；2、采用红绿蓝三色LED芯片组装形成白光LED光源；3、采用紫外、深紫外LED芯片激发三基色荧光粉。其中，采用LED激发荧光粉发光形成混合白光LED的光转换法是当前的主流技术，已见报道的发光效率最高和已商业化生产的白光LED产品都是基于该方法。目前，已商品化的主要是蓝色LED芯片与YAG荧光粉的黄光组合而成的单芯片型高亮度白光LED，但是这种产品应用于一般的照明场合会 由于其自身固有缺陷，如缺少红光而导致显色性不好；另外，黄色YAG荧光粉还存在不能被360 420纳米长波紫外至蓝紫光有效激发，发光效率低的缺点。当前，InGaN芯片的发射波长已可蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较低，色温在2500 10000 K范围内任意匹配。因此，开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。硅酸盐类荧光粉由于原料便宜、结构稳定，在LED照明中具有广阔的应用前景。目前，可用于近紫外(350 420纳米)型白光LED(NUV-LED)用的蓝色荧光粉还不多。其中研究较多的是以高温固相法合成的铝酸盐蓝色荧光粉。如中国发明专利CN1408811A公开了一种彩色等离子平板显示用硼铝酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，所述的荧光粉仅在短波紫外区有较强吸收，而长波紫外去吸收弱。中国发明专利CN1415695A公开了一种真空紫外线激活的蓝色铝酸盐荧光粉的制备方法，这种铝酸盐荧光粉稳定性不好，而且它的最大激发峰处于短波的紫外光区。中国发明专利CN1190115A公开了蓝色荧光粉BaMgAl14O23IEu也是铝酸盐基质，稳定性欠佳，最大激发峰也处于真空紫外区。硅酸盐体系发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性等优势，而由卤化物和硅酸盐基质的复合可以得到碱齒硅酸盐，该新型基质材料以其合成温度低、物理化学稳定性好和发光亮度高等有点备受人们的关注。硅酸盐体系荧光粉除了基质的优良热和化学稳定性优点之外，同时还具有原料来源丰富，合成工艺适应性广泛等优点，寻找在近紫外350 420纳米波段被有效激发的高亮蓝绿色硅酸盐体系荧光粉，有望应用于白光LED领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前白光LED用蓝绿色荧光粉在近紫外光区域激发效率低和稳定性差的不足之处，提供一种高效、稳定，制备工艺简单、无污染的白光LED用蓝绿色荧光粉、制备方法及其应用。为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉，它的化学式为#Ca2_2xEu2xSi04F，其中，#为锂离子Li+或钠离子Na+，0.005 ^ x ^ 0.20 ;所述的荧光粉在波长为350 420纳米的近紫外激发下，发射出波长为450 485纳米的蓝绿色荧光。本发明技术方案还包括一种制备如上所述的氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
1、以含有钙离子Ca2+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按分子式#Ca2_2xEu2xSi04F，0.005 ^ x ^ 0.20中对应元素的化学计量比称取所述的各原料，分别研磨后将它们混合均匀，得到混合物；按所述分子式中对应F—元素的化学计量t匕，过量称取120% 140%的含有碱金属离子M+的氟化物，#为锂离子Li+或钠离子Na+，研磨；
2、将步骤I得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 700°C，煅烧时间为I 10小时；
3、将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在活性碳粒还原的气氛中烧结，煅烧温度为800 1000°C，煅烧时间为2 12小时； 4、将煅烧后的混合物自然冷却，加入含有碱金属离子矿的氟化物研磨并混合均匀，在活性碳粒还原气氛中烧结，煅烧温度为900 1200°C，煅烧时间为5 15小时，得到一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉。在本发明技术方案中，所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙中的一种。所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。所述的含有铕离子Eu3+的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。所述的含有碱金属离子M+的氟化物为氟化锂或氟化钠中的一种。本发明技术方案制备方法的优化工艺是:步骤2所述的煅烧温度为400 600°C，煅烧时间为4 9小时。步骤3所述的煅烧温度为850 950°C，煅烧时间为7 11小时。步骤4所述的煅烧温度为950 1150°C，煅烧时间为8 14小时。本发明提供的氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉，其应用是:配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于:
1、与现有的BaMgAlltlO17Eu2+ (BAM)蓝色荧光粉相比，本发明制备的氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，耐紫外辐照。2、该发明 的荧光粉在近紫外区域(350120纳米)具有很宽的激发光谱，可以粘贴在氮化镓铟近紫外光LED芯片上获得高效的蓝绿色发光，可以很好的用于制备白光LED照明器件。3、本发明所使用的合成原料氟化锂、氟化钠均具有助熔的作用，降低反应温度，提高反应活性，具有广泛应用前景。4、本发明的发光材料采用传统的高温固相法合成，制备工艺简单，易于操作，设备易得，操作安全，条件容易控制。过程中所使用的原料环境友好，无污染物的排放，符合绿色理念。
图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在350纳米的光激发下的发光光谱
图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在437纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱 图4是按本发明实施例5技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图5是按本发明实施例5技术方案制备的材料样品在360纳米的光激发下的发光光谱
图6是按本发明实施例5技术方案制备的材料样品在423纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。实施例1:
制备 LiCa1.9EuQ1Si04F
根据化学式LiCauEuaiSiO4F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3:3.804克，氧化铕Eu2O3:0.352克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400°C,煅烧时间9小时,然后冷却至室温,取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度950°C，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化锂LiF:0.624克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1150°C，煅烧时间是8小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝绿色发光材料。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为氟硅酸盐LiCauEua ^iO4F单相材料，结晶性较好。参见附图2，它是5%浓度Eu2+离子在LiCauEua ^iO4F荧光粉中以近紫外光350纳米激发得到的发光光谱，该材 料主要的中心发光波长为约470纳米的蓝绿色发光波段，同时通过CIE计算，得知它的坐标是Z=0.212，_f=0.223，也正好落在蓝绿色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。参见附图3，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光437纳米得到的在近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料的蓝绿色发光的激发来源主要在350 420纳米之间的近紫外(NUV)区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。
实施例2:
制备 LiCah94Eutl.Q6Si04F
根据化学式LiCau4Euatl6SiO4F中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO:2.176克，氧化铕Eu2O3:0.212克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是600°C,煅烧时间4小时,然后冷却至室温,取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度850°C，煅烧时间11小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化锂LiF:0.635克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为950°C，煅烧时间是14小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。实施例3:
制备 LiCau6Euai4SiO4F
根据化学式LiCau6Euai4SiO4F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3:3.724克，硝酸铕Eu(NO3)3:0.947克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500°C,煅烧时间6小时,然后冷却至室温,取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度900°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化锂LiF:0.728克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100°C，煅烧时间是12小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝 绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。实施例4:
制备 LiCah6Eua4SiO4F
根据化学式LiCauEua4SiO4F中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO:1.795克，硝酸铕Eu(NO3)3:2.705克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550°C,煅烧时间7小时,然后冷却至室温,取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度950°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化锂LiF:0.665克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1050°C，煅烧时间是14小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝绿色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。实施例5:
制备 NaCa1.9EuQ.^iO4F
根据化学式NaCauEua ^iO4F中各元素的化学计量比分别称取碳酸钙CaCO3:3.804克，氧化铕Eu2O3:0.352克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450°C,煅烧时间8小时,然后冷却至室温,取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度950°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF:1.01克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100°C，煅烧时间是13小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝色发光材料。
参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料为氟硅酸盐NaCauEua ^iO4F单相材料，结晶性较好。
参见附图5，它是5%浓度Eu2+离子在NaCauEua ^iO4F荧光粉中以近紫外光360纳米激发得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长为约450纳米的蓝色发光波段，同时通过CIE计算，得知它的坐标是Z=0.195，y=0.121，也正好落在蓝色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。参见附图6，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光423纳米得到的在近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料的蓝色发光的激发来源主要在350 420纳米之间的近紫外(NUV)区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。实施例6:
制备 NaCa1 94Eu0 06Si04F
根据化学式NaCau4Euatl6SiO4F中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO:2.176克，硝酸铕Eu (NO3)3:0.406克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500°C，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次 充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度850°C，煅烧时间10小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF:1.13克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1150°C，煅烧时间是11小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例4相似。实施例1:
制备 NaCa1 86Eu0 14Si O4F
根据化学式制备NaCau6Euai4SiO4F中各元素的化学计量比分别称取氧化钙CaO:2.087克，氧化铕Eu2O3:0.493克，二氧化硅SiO2:1.202克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是550°C，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中(埋在活性碳粉)再次烧结，温度900°C，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后加入氟化钠NaF:1.18克，将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1050°C，煅烧时间是10小时，即得到粉体状氟硅酸盐基蓝色发光材料。其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例4相似。
权利要求
1.一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉，其特征在于:它的化学式为#Ca2_2xEu2xSi04F，其中，#为锂离子Li+或钠离子Na+，0.005 ^ X ^ 0.20 ;所述的荧光粉在波长为350 420纳米的近紫外激发下，发射出波长为450 485纳米的蓝绿色荧光。
2.一种制备如权利要求1所述的氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤:(I)以含有钙离子Ca2+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按分子式#Ca2_2xEu2xSi04F，0.005 ^ x ^ 0.20中对应元素的化学计量比称取所述的各原料，分别研磨后将它们混合均匀，得到混合物；按所述分子式中对应F—元素的化学计量比，过量称取120% 140%的含有碱金属离子M+的氟化物，#为锂离子Li+或钠离子Na+，研磨； (2)将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为100 700°C，煅烧时间为I 10小时； (3)将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在活性碳粒还原的气氛中烧结，煅烧温度为800 1000°C，煅烧时间为2 12小时； (4)将煅烧后的混合物自然冷却，加入含有碱金属离子M+的氟化物研磨并混合均匀，在活性碳粒还原气氛中烧结，煅烧温度为900 1200°C，煅烧时间为5 15小时，得到一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有钙离子Ca2+的化合物为氧化钙、碳酸钙中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
5.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有铕离子Eu3+的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:所述的含有碱金属离子M+的氟化物为氟化锂或氟化钠中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的煅烧温度为400 600°C，煅烧时间为4 9小时。
8.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述的煅烧温度为850 950°C，煅烧时间为7 11小时。
9.根据权利要求2所述的一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述的煅烧温度为950 1150°C，煅烧时间为8 14小时。
10.一种如权利要求1所述的氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉的应用，其特征在于:将其配合适量的红色、绿色荧光粉，涂敷和封 装于InGaN 二极管外，制备白光LED照明器件。
全文摘要
本发明涉及一种氟硅酸盐基蓝绿色荧光粉、制备方法及应用。所述荧光粉的组成为MCa2-2xEu2xSiO4F，其中，M为Li+或Na+,0.005≤x≤0.20，采用高温固相法制备得到。本发明提供的荧光粉，在近紫外光的激发下，发出明亮的蓝绿色荧光，发光波长以450～485纳米为主，与近紫外LED芯片的发射波长非常吻合，适于白光LED的应用。与目前商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)相比，它的发光效率高，热稳定性好；且该荧光粉中的阳离子主要为碱金属、碱土金属、稀土金属，烧结工艺简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产。
文档编号H01L33/50GK103242830SQ201310181620
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月16日 优先权日2013年5月16日
发明者黄彦林, 陶正旭, 秦琳, 关莹 申请人:苏州大学