一种硝酸工业尾气中的氮氧化物（NOx）资源化治理方法
【专利摘要】一种硝酸工业尾气中氮氧化物（NOx）的废气资源化治理方法，它是在中压法、高压法或综合法等硝酸工艺的硝酸吸收塔系统4-1与能量回收压缩机6-1之间，设置一硝酸尾气强化反应吸收塔5-1，利用硝酸吸收塔系统排出气体2-1的余压以及富余氧气，采用浓度在10%-30%wt之间的稀硝酸作吸收剂，通过循环泵9-1，在多段自循环反应吸收段7-1和8-1内实现对氮氧化物尾气的强化反应吸收，将其中98%以上的NOx再转化为硝酸，使排放尾气3-1中NOx的浓度低于100mg/m3，吸收反应后所得硝酸的浓度可达40%以上，必要时通过11-1送至增浓工段生成高浓度硝酸，同时自10-1补充稀硝酸。
【专利说明】一种硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硝酸的生产，具体地说，硝酸工业生产尾气中NOx的资源化治理的方法。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(主要指NO和NO2,通称NOx)排放在空气里会形成黄色或褐色的烟雾，俗 称“黄龙”，是主要大气污染物之一。氮氧化物的排放会造成酸雨、酸雾，形成的酸雨又进一 步导致水系统的硝酸盐污染，此外氮氧化物还会破坏臭氧层。
[0003]硝酸工业是工业生产过程的NOx主要排放源之一。近几年来，我国硝酸工业进入 高速发展期，总产量每年以高于18%的速度增长。硝酸生产工艺主要包括氨氧化和吸收两 个工序，其中含氮氧化物尾气由吸收塔吸收后排放，因此吸收塔的操作对尾气中NOx浓度 影响很大。我国硝酸工业生产从常压法开始，20世纪50年代发展了综合法，70年代发展 了中压法，80年代至今发展了高压法和双加压法。各种生产方法中，双加压法出塔尾气中 的NOx浓度最低，在400mg/m3左右，其次为中压法，NOx浓度在2000mg/m3以上，其他工艺 的NOx尾气浓度大于4000mg/m3 (唐文骞，杨同莲.加快产业结构调整与建设大型硝酸装 置的思考[J].煤化工，2012, (2):5-9)。国家2010年颁布了《硝酸工业污染物排放标准 GB26131-2010》，规定新建企业NOx排放浓度限值为300mg/m3。硝酸尾气排放污染问题一直 困扰着大多数双压法和非双加压法的硝酸生产企业，对周边大气环境造成严重污染，形成 酸雨危害，并造成资源浪费。目前硝酸生产尾气一般采用氨气催化还原和碱吸收的方法处 理，以保证排放的尾气中的NOx浓度在300mg/m3以下。这是一种纯粹的消耗性治理方法， 不仅消耗了氨气和碱资源，还浪费了有用的NOx资源，并且形成了含硝酸盐废水，或过量氨 气排放形成的臭气等二次污染。
[0004]目前硝酸生产工艺主要包含两个工序，一是氨气氧化制备以NO2为主的NOx气体； 二是NOx气体加压冷却后在硝酸吸收系统中与水反应形成硝酸。硝酸吸收系统通常由一座 或两座串联的板式塔组成，通过塔板上的换热系统保持吸收塔液相低温操作。事实上，由于 设备工艺设计落后等方面的原因，现有硝酸吸收过程存在着一些问题，使吸收过程的工艺 参数并非最佳。主要问题有3点:I)液体温度控制不佳导致液体温度偏高，影响了 NOx的转 化；2)传统的筛板塔效率低，压降高，达不到理想的吸收水平；3)部分企业追求硝酸产量， NOx超负荷吸收，使得NOx在硝酸吸收塔内的停留时间减少，影响吸收效果。这些问题均造 成硝酸吸收系统排出的尾气中NOx含量超标。另一方面，如附图2所示，从硝酸吸收塔3-2 出来的尾气2-2的压强均在0.3MPa以上，所以现有的硝酸生产流程中均设计一台压力能 回收的压缩机，将尾气先经过此压缩机作为动力源，以回收能量后再排放。而从硝酸吸收塔 3-2排出NOx超标的尾气，具有一定的资源化潜质，如能有效利用自身的能量和NOx资源，将 其转化为额外的硝酸，不仅能够消除NOx的污染，还能为企业带来额外收益，补偿废气治理 的成本，以实现硝酸生产尾气的资源化治理，这对于硝酸行(企)业的清洁生产和效益提高 是非常有意义的。[0005]本项目组以往发明了水和空气在加压条件下多级串联氧化吸收尾气中氮氧化物 的工艺(CN200610039814.1)，对NOx具有很高的去除效率。该工艺将含NOx的废气与空气 按比例混合后，以2.5?5atm的绝对压力进行多级串联吸收，吸收过程在5?30°C进行，净 化后的气体从尾塔顶部排放，吸收及反应后产生的低浓度的硝酸由塔底排出。必要时还可 以采用增浓塔进行浓缩。该工艺的特点是采用压缩机为废气增压，并鼓入一定量的空气以 氧化不易溶于水的NO。常规条件下，水吸收氮氧化物获得的硝酸浓度在3%以内。此外，水 吸收NO2后反应生成的NO不溶于水，因此需要进一步氧化为NO2,而中低压下NO的氧化需 要较长的反应时间。
[0006]用水吸收氮氧化物过程包含以下反应:
[0007]2N0+02=2N02 (I)
[0008]3N02+H20=2HN03+N0 (2)
[0009]2N02+H20=HN03+HN02 (3)
[0010]3HN02=HN03+2N0+H20 (4)
[0011]2HN03+N0=3N02+H20 (5)
[0012]在水中，NOx的吸收反应以(I)?(4)为主，即NO2与水反应生成HNO3并放出NO， 而在一定浓度的硝酸中，除了反应(I)?(4)，反应(5)也很显著，故NO在吸收过程中不断 被消耗，实现了较高的NOx去除率。因此相对比水而言，NOx更易溶于硝酸中，且随着硝酸 浓度的提高，NOx更易与水反应转化为硝酸。采用稀硝酸吸收NOx，具有去NOx反应速度快， 去除率高的特点(Absorption of nitrogen dioxide in water and dilute nitric acid solution with constant volume absorption system[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2013，29(1):95_102)。
[0013]专利CN96199789.3提出先用硝酸将NOx源中的NO氧化成3价的氮氧化物(如 N2O3),再通入氧气和水进行反应，生成硝酸。由于部分反应是可逆和循环进行的，如NO被 氧化成N02，NO2又与水反应生成NO，实践证明采用水或稀硝酸常压单塔或多塔串联吸收的 方法，其尾气排放很难达到国家排放标准。专利CN02138494.0提出一种以吸收塔为主的吸 收设备，喷射泵为辅助吸收设备，常压下用硝酸作吸收液，水作补充的溶剂的单级循环吸收 尾气中氮氧化物的方法。但其实际效果仍有待考证。专利CN200610039814.1提出采用混 合空气、增压后多级串联吸收的方法，该方法需要单独的系统对尾气进行增压，且吸收流程 长，设备投资大，操作费用高。
[0014]从理论上分析，较高的操作压力、较低的吸收温度和一定的氧化性有利于吸收NOx 并使其转化为硝酸。提高操作压力，可提高反应速度和吸收效果，实际工业条件下，氮氧化 物吸收要求0.2MPa的压力即可实现较理想的效果。对于硝酸行业而言，硝酸吸收塔尾气出 口的压强一般大于0.30MPa，因此硝酸工业尾气具有足够的压强实现后续的强化吸收反应， 这样完全可以省去增压设备的投资和运行费用。另一方面，硝酸吸收塔排放的NOx含有较 多的NO，需要一定量的O2将NO持续氧化为N02。而对于硝酸工业的排放气，其中的氧含量 较高(3-5%v)，完全能够保证后续NOx反应所需要的氧源，因此在硝酸尾气强化反应吸收过 程中不需要额外补充空气。同时如采用硝酸做吸收剂能够强化NO的氧化吸收。
[0015]基于以上分析，对于硝酸工业中硝酸吸收塔的出口尾气，本发明提出在现有硝酸 吸收塔和能量回收压缩机之间，添加一座尾气强化反应吸收塔，利用硝酸尾气的已有压力和所含得氧气，以稀硝酸为吸收剂，采用强化循环吸收的方法，将其中的NOx转化为稀硝 酸，然后送入硝酸浓缩塔，形成所需浓度的浓硝酸，同时实现尾气的达标排放，具有投资小， 费用低，环境效益和经济效益突出的优点。
【发明内容】
[0016]本发明提供一种硝酸工业尾气中氮氧化物(NOx)的资源化治理方法，利用硝酸尾 气的压力，在现有硝酸吸收塔和能量回收压缩机之间设置一座强化反应吸收塔，既保证含 NOx的废气的环保排放，又能将废气中绝大部分的NOx (去除率98%以上)资源化为硝酸产品。
[0017]本发明技术方案如下:
[0018]一种硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，其特征是:在现有硝酸 吸收塔与能量回收压缩机之间设置一座尾气强化反应吸收塔，将现有硝酸吸收塔排出的压 力为0.3MPa以上的含NOx尾气送入所述的的尾气强化反应吸收塔内，采用10%_30%wt的稀 硝酸进行多段循环强化吸收，吸收过程的温度控制在3-10°C，处理后的尾气再送入能量回 收压缩机以回收压力能，经尾气强化反应吸收塔吸收后产生的40%以上浓度的硝酸自尾气 强化反应吸收塔塔底排出。
[0019]上述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，所述的尾气强化反应 吸收塔中，含NOx的废气自尾气强化反应吸收塔塔底进入，吸收剂稀硝酸自塔顶进入，尾气 强化吸收塔由2?3段自循环吸收段组成，吸收段传质元件为填料，可以是颗粒填料或规整 填料，它具有较高的理论塔板数和较低的压力降等优点。
[0020]上述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，尾气强化反应吸收塔 中，所述的各自循环吸收段均有自循环系统，根据NOx的组成和反应特性控制吸收液的温 度和喷淋量，保证吸收液的冷却和循环。
[0021]上述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，尾气强化反应吸收塔 中，所述的各自循环吸收段之间设置液体分配器，以保证整个塔内的液体平衡。
[0022]本发明专利具有以下优点:
[0023]1.废气治理效果好，尾气吸收后NOx的排放浓度< 100mg/m3 ；
[0024]2.尾气中98%的NOx被回收并再生资源化为硝酸，所得硝酸产生的效益可补偿设 备投资和运行费用；
[0025]3.巧妙利用尾气的余压，不需另外配置增压系统，也无需空气补充设备，因此具有 流程短，设备投资小，操作费用和能耗低等突出优点；
[0026]4.废气治理过程中不产生废酸、废水，绿色环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明方法采用的流程图，其中:1-1为氨气氧化产生的NOx气体；2_1为硝 酸吸收塔尾气；3_1为治理后的尾气；4-1为现有硝酸吸收塔；5-1为硝酸尾气强化反应吸 收塔；6_1为能量回收压缩机；7_1和8-1为自循环吸收段；9_1、9_2为液体循环泵；10_1为 补充稀硝酸；11-1为排出硝酸。
[0028]图2为现有硝酸吸收-能量回收流程图，其中:2-2为氨气氧化产生的NOx气体；2-2为硝酸吸收塔尾气；3-2为现有硝酸吸收塔；4-2为能量回收压缩机。
【具体实施方式】
[0029]实施例1:某企业综合法工艺生产硝酸的尾气，尾气压力0.38MPa，NOx含量 5500mg/m3(以NO2计)，其中NO与NO2的比例约为2:1，尾气排放量为150mVh0尾气被引入 尾气强化反应吸收塔，吸收剂为26%稀硝酸，吸收塔采用2个吸收段，吸收温度3°C，每个吸 收段配有液体分布器、不锈钢填料高度共10m。尾气强化反应吸收塔径为3.2m。处理后的 废气中NOx浓度91mg/m3。
[0030]实施例2:某企业采用高压法工艺生产硝酸的尾气，压力0.75MPa，NOx含量 2800mg/m3(以NO2计)，其中NO与NO2的比例约为3:1，尾气排放量为180m3/h。尾气进入尾 气强化反应吸收塔，吸收剂为18%稀硝酸，吸收塔采用3个吸收段，吸收温度6°C，每个吸收 段配有液体分布器、不锈钢填料高度14m。吸收塔径为2.Sm。处理后的废气中NOx排放浓 度 56mg/m3。
[0031]实施例3:某企业采用中压法工艺生产硝酸的尾气，尾气压力0.42MPa，NOx含量 3458mg/m3(以NO2计)，其中NO与NO2的比例约为2.8:1，尾气排放量为200mVh。尾气进入 尾气强化反应吸收塔，吸收剂为10%稀硝酸，吸收塔采用3个吸收段，吸收温度10°C，每个吸 收段配有液体分布器、不锈钢填料高度15m。吸收塔径为3.5m。处理后的废气中NOx排放 浓度 68mg/m3。
【权利要求】
1.一种硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，其特征是:在现有硝酸吸 收塔与能量回收压缩机之间设置一座尾气强化反应吸收塔，将现有硝酸吸收塔排出的压力 为0.3MPa以上的含NOx尾气送入所述的的尾气强化反应吸收塔内，采用10%_30%wt的稀硝 酸进行多段循环强化吸收，吸收过程的温度控制在3-10°C，处理后的尾气再送入能量回收 压缩机以回收压力能，经尾气强化反应吸收塔吸收后产生的40%以上浓度的硝酸自尾气强 化反应吸收塔塔底排出。
2.根据权利要求1所述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，其特征 是:所述的尾气强化反应吸收塔中，含NOx的废气自尾气强化反应吸收塔塔底进入，吸收剂 稀硝酸自塔顶进入，尾气强化吸收塔由2?3段自循环吸收段组成，吸收段传质元件为填 料。
3.根据权利要求2所述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，其特征 是:所述的填料是颗粒填料或规整填料。
4.根据权利要求1所述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，其特征 是:尾气强化反应吸收塔中，所述的各自循环吸收段均有自循环系统，根据NOx的组成和反 应特性控制吸收液的温度和喷淋量，保证吸收液的冷却和循环。
5.根据权利要求4所述的硝酸工业尾气中的氮氧化物(NOx)资源化治理方法，其特征 是:尾气强化反应吸收塔中，所述的各自循环吸收段之间设置液体分配器，以保证整个塔内 的液体平衡。
【文档编号】B01D53/78GK103566739SQ201310507361
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】张锋, 张志炳, 韩旭, 罗华勋, 孟为民 申请人:南京大学