光触媒材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种光触媒材料及其制造方法。该光触媒材料包含：一掺杂金属的氧化锌材料，其中该氧化锌材料的晶格结构中具有多个缺陷，而部份缺陷以金属填充。
【专利说明】光触媒材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光触媒材料及其制造方法。
【背景技术】
[0002]光触媒广泛应用于生活环境的提升，且逐渐为消费大众所接受。经过可见光或紫外光激发后，光触媒粒子表面产生活性物质，可对目标物进行氧化或还原反应。光触媒应用性广泛，具有污染物去除、空气净化、水质净化、除臭、抗菌、除尘、防雾等环境净化的效能。
[0003]光触媒颗粒在实际应用上并不能以颗粒型态直接使用，必须将纳米颗粒固定于某些基材表面，如磁砖、玻璃、墙壁、金属、塑料等表面。
[0004]在目前技术上，一般是以高温锻烧方式(工艺温度高于400°C)将光触媒固着于基材表面,但此方法仅能施于抗高温的基材、工艺成本高、且降低触媒的吸附性质。此外,业界亦提出利用二氧化硅或树脂作为粘合剂将其光触媒形成于基材上的方式，然而，粘合剂会导致纳米光触媒的活性降低，使得光触媒的光降解效率降低。
[0005]因此，新颖的光触媒复合材料及其制备方法仍持续开发中。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种光触媒材料，包含:一掺杂金属的氧化锌材料，其中该氧化锌材料的晶格结构中具有多个缺陷，而部份缺陷以金属填充。其中，晶格结构由锌原子与氧原子构成。
[0007]根据本发明另一实施例，本发明也提供上述光触媒材料的制造方法，包含:将一含锌的有机金属前驱物与金属前驱物混合，得到一混合物；以及，将该混合物涂布于一基材上，并对该混合物进行一光照处理，得到一光触媒材料。
[0008]根据本发明另一实施例，本发明也提供上述光触媒材料的制造方法，包含:将一含锌的有机金属前驱物与银金属前驱物或铜金属前驱物混合，得到一混合物；以及，将该混合物涂布于一基材上，并对该混合物进行一光照处理，得到上述光触媒材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出数个实施例，作详细说明如下:
[0010]图1为根据本发明一实施例所述的形成于一基材上的光触媒材料的剖面示意图。
[0011]图2为图1区域21的晶构结构放大示意图。
[0012]图3为本发明实施例8所述的用具有掺杂铜的氧化锌材料的光触媒来分解甲基橙时的甲基橙浓度与时间的关系图。
[0013]图4为本发明实施例3-7及比较实施例1所得的材料(3)-(7)及(9)的光激发光谱分析图谱。
[0014]图5为本发明实施例3-7及比较实施例1所得的材料(3)-(7)及(9)与市售光触媒的光吸收分析图谱。
[0015]图6为本发明所述的光触媒材料的银含量与光降解效率的关系图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供一种光触媒材料，具有简化的光触媒制备工艺，降低成本及时间。此夕卜，本发明所述的光触媒材料具有稳定的复合结构，可增加光降解效率及光吸收的波长范围。
[0017]该光触媒材料包含:一掺杂金属的氧化锌材料，其中所述氧化锌薄膜的晶格结构中具有多个缺陷，所述缺陷由锌空位(Zn vacancy)、氧空位(O vacancy)、或其组合所构成，而部份缺陷以金属填充，其中所述金属可为银、铜或上述的混合。此外，根据本发明一实施例该金属可进一步包含金、镍、钴、铁、钮、钼、错、钌或上述的混合。
[0018]在该掺杂银或铜的氧化锌材料中，被银或铜所填充的缺陷占所有缺陷的5-99%。根据本发明实施例，被银或铜所填充的缺陷占所有缺陷的40-93%。填充银或铜金属的氧化锌材料，银原子(或铜原子)与锌原子的原子数比值可为0.00003至0.2。根据本发明的某些实施例，银原子与锌原子的原子数比值可为0.0003942至0.0037。根据本发明的其他实施例，填充缺陷的金属包括多个金属原子。
[0019]本发明所述的光触媒材料的制造方法，包含:将一含锌的有机金属前驱物溶液与一金属前驱物溶液混合，得到一混合物；以及，将该混合物涂布于一基材上，并对该混合物进行一光照工艺，得到该光触媒材料。根据本发明实施例，该金属前驱物占该混合物的体积百分比浓度为0.0003vol%-5vol%o其中，该光照工艺所使用的光源波段可为可见光、或紫外光(波长为350-380nm),而光源可例如:发光二极管(light emitting diode、LED)、雷射二极管(laser diode、LD)、有机发光二极管(organic light emitting diode、OLED)、冷阴极荧光灯管(cold cathode fluorescent lamp、CCFL)、外部电极荧光灯管(external electrode fluorescent lamp、EEFL)、或真空紫夕卜光(vacuum ultra violet、VUV)。根据本发明的某些实施例，该含锌的有机金属前驱物为可在低温下(例如300°C或以下)分解的有机金属化合物，可包含硝酸锌(zinc nitrate、Zn(NO3)2)、硫酸锌(zincsulfate、ZnSO4)、乙酸丙酮锋(zinc acetylacetonate、Zn (acac) 2)、三氟乙酸丙酮锋(zinctrifluoroacetylacetonate、Zn (tfac) 2)、醋酸锋(zinc acetate (Zn (ac) 2)、氯化锋(zincchloride、ZnCl2)、溴化锋(zinc bromide、ZnBr2)，碘化锋(zinc iodide、ZnI2)、胺基横酸锋(zinc sulfamate、Zn (NH2SO3)2)、硬脂酸锋(zinc stearate、(CH3 (CH2) 16C00)2Zn)、十八烯酸锋(zinc ο I eate、(CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COO)2Zn)、月桂酸锋(zinc laurate、叔丁醇锋(zinctertiary-butoxide)、六氟乙酉先丙酮锋(Znic hexafluoro acetylacetonate、Zn (hfac)2)或上述的混合。
[0020]此外，所述的金属前驱物可为银、铜、金、镍、钴、铁、钯、钼、铑、钌或上述混合的金属前驱物。该银金属前驱物可包含2-乙基己酸银(silver 2-ethylhexanote、Ag(00CCH(C2H5)C4H9))、草酸银(silver oxalate、Ag2C2O4)、癸酸银(silver decanoate、CH3(CH2)8COOAg)、硬脂酸银(silver stearate、Ag(O2C(CH2) 16CH3)2)、丁 酸环己酯银(silver cyclohexlbutyrate、C6H11 (CH2)3C02Ag)、山箭酸银盐(behenic acid silversalt、CH3(CH2)20C00Ag)、五氟丙酸酯银(silver pentafluoropropionate) > 氧化银(silver oxide)、氮化银(silver nitrate)、醋酸银(silver acetate)、溴化三苯基勝银(bromotripheny lphosp I exes silver)、碘化三苯基勝银(idotripheny lphosphinesilver)或上述的混合。该铜金属前驱物可包含甲酸铜(I) (Copper (I) formate)、甲酸铜(II) (copper (II) formate) > 乙酸铜(I) (copper (I)acetate) > 辛酸铜(II) (copperoctanoate、CH3(CH2)6C00Cu)、乙酸铜(II) (copper (II)acetate)、氰化铜(I) (copper (I)cyanide)、氰化铜(II) (copper (II) cyanide)、油酸铜(II) (copper (II)oleate)、铜硫氰酸(copper thiocyanide)或上述的混合。
[0021]根据本发明一实施例，当对该混合物进行该光照处理时，可同时对该混合物实施加热处理，其中所述加热处理的温度为低于300°C (例如100-300°C、200-300°C、或250-300°C )，而加热时间可为1-120分钟。
[0022]参照图1中的一剖面示意图，显示本发明所述的光触媒材料(例如以银金属填充的氧化锌材料20)形成于一基材10上。参照图2中图1区域21的放大示意图，用以说明被掺杂金属的氧化锌材料的晶格结构。由图2可知，锌原子Zn位于氧原子O间，而在该晶格结构中存在数个锌原子空位23或氧原子空位25，而该锌原子空位23、或锌原子空位23及氧原子空位25构成缺陷27。而部份缺陷27则填充银原子Ag(或数个银原子Ag)。
[0023]以下藉由下列实施例来说明本发明所述的光触媒材料的制造方式及性质测量，用以进一步阐明本发明的技术特征。
[0024]光触媒材料的制备
[0025]实施例1
[0026]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)，均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(silverdecanoate)以0.lwt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着,两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为0.0039vol%(以混合物总体积为基准)。
[0027]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物持续5分钟，得到掺杂银的氧化锌材料(I)。
[0028]实施例2
[0029]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)(，均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(CH3(CH2)8COOAg)以0.2wt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为0.0078vol%(以混合物总体积为基准)。
[0030]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物后持续5分钟，得到掺杂银的氧化锌材料(2)。
[0031]实施例3
[0032]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)(，均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(CH3(CH2)8COOAg)以0.5wt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为0.0196vol%(以混合物总体积为基准)。
[0033]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物，并同时以电热方式加热该混合物，以5°C /min的升温速率升温至200°C后持续5分钟，得到掺杂银的氧化锌材料(3)。以X射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer, EDS)测量所得的掺杂银的氧化锌材料(3)，得知银与锌的原子数比为0.00175。
[0034]实施例4
[0035]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)(，均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(CH3(CH2)8COOAg)以^^%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为0.0392vol%(以混合物总体积为基准)。
[0036]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物，并同时以电热方式加热该混合物，以5°C /min的升温速率升温至200°C后持续5分钟，得到掺杂银的氧化锌材料(4)。以X射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer, EDS)测量所得的掺杂银的氧化锌材料(4)，得知银与锌的原子数比为0.00297。
[0037]实施例5
[0038]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)(，均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(CH3(CH2)8COOAg)以2wt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为
0.0785vol%(混合物的总体积为基准)。
[0039]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物，并同时以电热方式加热该混合物，以5°C /min的升温速率升温至200°C后持续5分钟，得到掺杂银的氧化锌材料(5)。以X射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer, EDS)测量所得的掺杂银的氧化锌材料(5)，得知银与锌的原子数比为
0.00573。
[0040]实施例6
[0041]取0.4g乙酰丙酮化锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(CH3(CH2)8COOAg)以5wt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为0.197vol%(以混合物的总体积为基准)。
[0042]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物，并同时以电热方式加热该混合物，以5°C /min的升温速率升温至200°C后持续5分钟，得到掺杂银的氧化锌材料(6)。以X射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer, EDS)测量所得的掺杂银的氧化锌材料(6)，得知银与锌的原子数比为
0.01226。[0043]实施例7
[0044]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将癸酸银(CH3(CH2)8COOAg)以10wt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一银金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中银金属前驱物的体积百分比浓度为0.3969vol%(以混合物的总体积为基准)。
[0045]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物，并同时以电热方式加热该混合物，以5°C /min的升温速率升温至200°C后持续5分钟，得到掺杂银金属前驱物的氧化锌材料(X)。以X射线能量色散谱仪(!Energy DispersiveSpectrometer, EDS)测量所得的掺杂银的氧化锌材料(7)，得知银与锌的原子数比为0.03727。
[0046]实施例8
[0047]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)及2ml变性酒精(无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)均匀混合后得到一含锌的有机金属前驱物溶液；另外将辛酸铜(CH3(CH2)6COOCu)以5wt%的浓度溶解于二甲苯溶剂中得到一铜金属前驱物溶液。接着，两者分别取体积210ml及IOml混和后得到一混合物，其中铜金属前驱物的体积百分比浓度为0.197vol%(以混合物的总体积为基准)。
[0048]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物持续5分钟，得到掺杂铜的氧化锌材料(8)。
[0049]请参照图3中，将本发明实施例8所述的用具有掺杂铜的氧化锌材料(8)的光触媒来分解甲基橙时的甲基橙浓度与时间的关系图。
[0050]比较实施例1
[0051]取0.4g乙酰丙酮锌(Zn (acac) 2)、及2ml变性酒精无水酒精86%、甲醇13%、乙酸乙酯1%)，均匀混合并研磨后，得到一混合物，不含银或铜金属前驱物。
[0052]接着，将该混合物以旋涂方式涂布于一玻璃基材上，接着以一紫外光光源照射该混合物，并同时以电热方式加热该混合物，以5°C /min的升温速率升温至200°C后持续5分钟，得到氧化锌材料(9)。
[0053]对实施例3-7及比较实施例1所得的材料(3)-(7)及(9)进行光激发光谱分析(photoluminescence> PL),结果如图 4 所不。
[0054]由图4可知，当氧化锌完全没有掺杂银时(比较实施例1)，其具有高的光激发强度。当利用本发明所述方法合成的掺杂银或铜的氧化锌材料时(实施例3-7)，由于银填充氧化锌晶格中的锌空位，使得氧化锌的光激发强度下降。随着银的含量增加，银填充氧化锌晶格中的锌空位的比例也增加，因此使得氧化锌的光激发强度持续下降。由图4可得知，本发明所述掺杂银的氧化锌材料，其被银填充的锌空位占所有锌空位的58-93%。(由光致发光(Photoluminescence,简称PL)方式测得氧化锌缺陷部分的光激发,再积分面积而得到的缺陷比例)。
[0055]参照图4，光激发波长于450_800nm为氧化锌的晶格缺陷所产生的信号，随着银添加量的增加，缺陷信号有明显下降的趋势。因此，图4提供了本发明所述的光触媒材料的氧化锌内缺陷变少的左证。[0056]以光吸收光谱仪对实施例3-7及比较实施例1所得的材料(3)-(7)及(9)、以及包含市售光触媒的薄膜进行光吸收度(紫外光波段至可见光波段、200-800nm)的测量，结果如图5所示。
[0057]由图5可知，本发明所述的具有掺杂银的氧化锌材料的光触媒，在紫外光区段具有高的光吸收度，此外在可见光下亦具有光吸收度，因此有较广泛的应用范围。
[0058]对实施例1-7及比较实施例1所得的材料⑴-(7)及(9)的薄膜进行光降解效率的测量，并取第6个小时的光降解效率的结果，换算成百分率后(1- (C(T)/C(0)))%的结果如图6所示。
[0059]综合上述，本发明所述的光触媒材料，由于具有简化制备工艺，可降低成本及时间。此外，本发明所述的光触媒材料由于具有稳定的复合结构，具有高的光降解效率及宽的光吸收波长范围。
[0060]虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属【技术领域】中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
[0061]符号说明
[0062]10 基材；
[0063]20 光触媒材料；
[0064]21 区域；
[0065]23 锌原子空位；
[0066]25 氧原子空位；
[0067]27 缺陷；
[0068]Ag 银原子；
[0069]O 氧原子；
[0070]Zn 锌原子。
【权利要求】
1.一种光触媒材料，包含: 一掺杂金属的氧化锌材料，其中所述氧化锌材料的晶格结构中具有多个缺陷，而部份缺陷以金属填充。
2.权利要求1所述的光触媒材料，其中晶格结构由锌原子与氧原子构成。
3.权利要求1所述的光触媒材料，所述缺陷由锌空位、氧空位、或其组合构成。
4.权利要求1所述的光触媒材料，其中填充所述缺陷的金属为单个金属原子。
5.权利要求1所述的光触媒材料，其中填充所述缺陷的金属为多个金属原子。
6.权利要求1所述的光触媒材料，其中所述金属为银、铜、金、镍、钴、铁、钯、钼、铑、钌或上述的混合。
7.权利要求1所述的光触媒材料，其中被金属填充的缺陷占所有缺陷的5-99%。
8.权利要求1所述的光触媒材料，其中被金属填充的缺陷占所有缺陷的40-93%。
9.权利要求2所述的光触媒材料，其中所述金属与锌的原子数比值为0.00003至0.2。
10.权利要求2项所述的光触媒材料，其中所述金属与锌的原子数比值为0.0003942至0.037。
11.一种光触媒材料的制造方法，包含: 将一含锌的有机金属前驱物与一金属前驱物混合，得到一混合物；以及 对该混合物进行一光照处理，得到一光触媒材料。
12.权利要求11所述的光触媒材料的制造方法，其中所述含锌的有机金属前驱物为硝酸锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、三氟乙酰丙酮锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、胺基磺酸锌、硬脂酸锌、十八烯酸锌、月桂酸锌、叔丁醇锌、六氟乙酰丙酮锌或上述的混合。
13.权利要求11所述的光触媒材料的制造方法，其中所述金属前驱物为银、铜、金、镍、钴、铁、钯、钼、铑、钌或上述混合的金属前驱物。
14.权利要求13项所述的光触媒材料的制造方法，其中所述银金属前驱物为2-乙基己酸银、草酸银、硬脂酸银、丁酸环己酯银、癸酸银、山嵛酸银盐、五氟丙酸酯银、氧化银、氮化银、醋酸银、溴化三苯基膦银、碘化三苯基膦银或上述的混合。
15.权利要求13项所述的光触媒材料的制造方法，其中所述铜金属前驱物为甲酸铜(I)、甲酸铜(II)、辛酸铜(II)、乙酸铜(I)、乙酸铜(II)、氰化铜(I)、氰化铜(II)、油酸铜(II)、或铜硫氰酸或上述的混合。
16.权利要求11所述的光触媒材料的制造方法，其中在对所述混合物进行该光照处理的同时，对该混合物实施加热处理。
17.权利要求16所述的光触媒材料的制造方法，其中所述加热处理的温度低于300°C。
18.权利要求11项所述的光触媒材料的制造方法，其中所述金属前驱物占所述混合物的体积百分比浓度为0.0003vol%-5vol%o
【文档编号】B01J23/80GK103801292SQ201310524908
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】吴志明, 王律之, 林鸿钦, 叶信贤, 高维聪 申请人:财团法人工业技术研究院