一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及其用途。所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，其中，a为1～8之间的自然数，所述方法包括如下步骤：(1)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后调节pH至4～5；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在100℃下水热反应24h；(3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。该铈锰催化剂在相对湿度为90％情况下，表现较高的臭氧催化分解活性，可用于室温高湿度下分解臭氧。
【专利说明】—种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及其用途，属于催化剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002]臭氧(O3)是一种不稳定的具有特殊腥味的淡紫色气体，对于我们的生存环境有双刃剑的作用。在平流层，臭氧能够抵挡紫外线直接照射地球，对我们的生存环境是有利的，然而在近地表，臭氧具有很大的危害，会对人体的皮肤，免疫系统以及神经系统等产生不同程度的影响，因此我们必须高度重视臭氧的危害。
[0003]世界卫生组织规定，连续工作8小时工作环境中臭氧的浓度不能超过
0.lppm(4X10_9mol/L)。近年来，臭氧由于其强的氧化性能，广泛应用于医疗卫生，食品保鲜，水处理等行业。然而臭氧由于其较长的半衰期，在使用过程中很容易造成残留，直接排放到大气中，将严重影响我们的生存环境。与此同时，在我们的生活区域内，打印机工作以及高压放电时都会产生臭氧，这些都严重威胁着我们的身体健康。因此急需对排放出的臭氧进行无害化处理。
[0004]目前处理臭氧的方法主要有:热分解法、活性炭法、预臭氧化法、稀释法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化法。其中催化分解臭氧具有安全、高效、环保等优点，成为研究的重点。目前处理臭氧的催化剂主要可以分为含锰催化剂、含过渡金属催化剂、以及贵金属催化剂。但是现有的催化剂依旧存在着成本高，抗湿差，臭氧分解率低等问题。
[0005]CN1785507A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，其特征在于采用以锰的氧化物为主活性组份，添加碱金属或碱土金属为助活性组份，采用喷涂工艺，负载在金属或陶瓷蜂窝载体上，制备工艺相对比较复杂。
[0006]CN103084184A提供了一种负载型催化剂的制备方法，以铜铁复合氧化物为主要活性组分，金为助活性组分，负载在活性炭纤维布载体，室温下能分解臭氧，不需要额外能量的输入。CN102513106A以碳酸钾或者碳酸氢钾为沉淀剂制备出银-锰-铈复合金属氧化物催化剂，在臭氧的催化分解中表现出优良的抗湿性。但这两种催化剂都需要采用贵金属，限制了其广泛应用。
【发明内容】
[0007]针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，采用该方法得到的催化剂的成本低，抗湿性能优异，热稳定性
高，且臭氧分解率高。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0009]一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成=CeMnaOx，其中，a为I?8之间的自然数，例如为1、2、3、4、5、6、7或8，所述方法包括如下步骤:
[0010](I)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后调节pH至4?5 ;
[0011](2)向步骤(I)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在80?120°C下水热反应20?30h ；
[0012](3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
[0013]本发明以高锰酸钾为氧化剂，采用简单的水热合成法，制备了一系列的具有不同化学组成的铈锰催化剂(CeMnaOx，其中，a为I?8之间的自然数，例如为1、2、3、4、5、6、7或8)。该铈锰催化剂在相对湿度为90%情况下，表现较高的臭氧催化分解活性。
[0014]优选地，所述a为5、6、7或8，优选为6。所制成的催化剂CeMn6Ox，在相对湿度为40?90%范围内，反应空速为600，OOOtT1，室温条件6小时后，臭氧的分解率均在90%以上，具有优越的抗湿性能；与未添加铈的催化剂相比较，活性有明显的提高。
[0015]优选地，所述二价锰源选自乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙酸锰和硫酸锰的混合物，氯化锰和硝酸锰的混合物，乙酸锰、硫酸锰和氯化锰的混合物，硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰的混合物，乙酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰的混合物。
[0016]优选地，所述铈源选自硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硝酸铈和氯化铈的混合物，硝酸铈和硫酸铈的混合物，氯化铈和硫酸铈的混合物，硝酸铈、氯化铈和硫酸铈的混合物。
[0017]在本发明中，调节pH至4?5的作用在于提供一弱酸环境，使得合成的材料比表面积比较大，有利于反应的进行。优选地，加酸调节pH至4?5，例如4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8或4.9，所述酸为乙酸。采用乙酸调节pH值，其可与二价锰源中的乙酸锰结合，发挥缓冲溶液的作用。
[0018]优选地，高锰酸钾水溶液的浓度为0.15?0.20mol/L，例如0.155mol/L、0.16mol/L、0.165mol/L、0.17mol/L、0.175mol/L、0.18mol/L、0.185mol/L、0.19mol/L 或 0.195mol/L，优选为 0.18mol/L。
[0019]步骤⑵所述水热反应的温度为80?120°C，例如83°C、86°C、89°C、92°C、95°C、98°C、101°C、104°C、107°C、110°C、113°C、116°C或 119°C。水热反应温度过低，导致产品结晶
度不高，温度过高，浪费资源。
[0020]步骤(2)所述水热反应的时间例如为21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h或29h。水热反应的时间过短，导致产品结晶度不高，时间过长，浪费资源。
[0021]优选地，洗涤至中性。
[0022]优选地，所述干燥的温度为90 ?11 (TC，例如 92 °C、94 °C、96 °C、98 °C、99 °C、IOI °C、103°C、105°C、107°C 或 109°C，优选 100°C。
[0023]优选地，所述干燥的时间为8h，优选12h。
[0024]示例性的一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成=CeMnaOx，其中，a为I?8之间的自然数，例如为1、2、3、4、5、6、7或8，所述方法包括如下步骤:
[0025](I)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后加乙酸调节pH至4?5 ；
[0026](2)向步骤(1)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在100°c下水热反应24h ；
[0027](3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
[0028]本发明以高锰酸钾作为氧化剂，以乙酸调节pH，采用简单的水热合成方法制备了一系列的具有不同化学组成的铈锰催化剂(CeMnaOx，其中，a为I~8之间的自然数，例如为
1、2、3、4、5、6、7或8)。该铈锰催化剂在相对湿度为90%情况下，表现较高的臭氧催化分解活性。在空速为600，OOOtT1，相对湿度为70%，6小时后臭氧的分解率仍能达到99% ;在相对湿度为90%时，也能维持在90%左右，具有优越的抗湿性能。
[0029]示例性的一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成=CeMnaOx，其中，a为I~8之间的自然数，例如为1、2、3、4、5、6、7或8，所述方法包括如下步骤:
[0030](I)将乙酸锰溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后加乙酸调节pH至4~5 ；
[0031](2)向步骤(1)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在100°c下水热反应24h ；
[0032](3)冷却 ，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
[0033]采用该方法得到的铈锰催化剂在相对湿度为90%情况下，表现较高的臭氧催化分解活性。在空速为600，OOOtT1，相对湿度为70%，6小时后臭氧的分解率仍能达到99% ;在相对湿度为90%时，也能维持在90%左右，具有优越的抗湿性能。
[0034]本发明的目的之二在于提供一种采用如上所述的方法制备得到的铈锰催化剂。采用本发明所述方法得到的催化剂具有优异的抗湿性能、热稳定性以及高的臭氧分解率。
[0035]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的用途，其用于室温高湿度下分解臭氧。
[0036]在本发明中，所述“高湿”意指，湿度大于40 %，优选湿度为40~90 %。
[0037]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0038](I)本发明合成的铈锰复合金属氧化物催化剂，在空速为600，OOOtT1，相对湿度为70%,6小时后臭氧的分解率仍能达到99% ;在相对湿度为90%时，也能维持在90%左右，具有优越的抗湿性能；
[0039](2)与其他金属氧化物相比较，本发明合成的铈锰金属氧化物催化剂，具有较高的热稳定性，在400°C时，催化剂的结构不发生变化，有利于催化剂的再生；
[0040](3)本发明采用无毒组分，减少对人体健康和生态环境的危害，制备过程简单易行，成本低廉，容易实现工业化。
【具体实施方式】
[0041 ] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0042]实施例1
[0043]一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成=CeMn1Ox,所述方法包括如下步骤:[0044](I)将乙酸锰溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后加乙酸调节pH至4?5 ；
[0045](2)向步骤(I)得到的溶液中加入硝酸铈，充分搅拌至固体完全溶解，然后再缓慢滴加高锰酸钾水溶液，最终加水至溶液混合体积约为80ml，搅拌一段时间后移入IOOml高压水热釜中，在100°C下水热反应24h ；
[0046](3)冷却至室温后，离心洗涤至中性，在100°C干燥12h，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
[0047]实施例2
[0048]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn20x。
[0049]实施例3
[0050]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn30x。
[0051]实施例4
[0052]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn40x。
[0053]实施例5
[0054]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn50x。
[0055]实施例6
[0056]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn60x。
[0057]实施例7
[0058]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn70x。
[0059]实施例8
[0060]其余与实施例1相同，除得到的铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn80x。
[0061]实施例9
[0062]一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn60x,所述方法包括如下步骤:
[0063](I)将硝酸锰溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后加乙酸调节pH至4?5 ；
[0064](2)向步骤(I)得到的溶液中加入氯化铈，充分搅拌至固体完全溶解，然后再缓慢滴加0.15mol/L的高锰酸钾水溶液，最终加水至溶液混合体积约为80ml，搅拌一段时间后移入IOOml高压水热釜中，在80°C下水热反应30h ；
[0065](3)冷却至室温后，离心洗涤至中性，在90°C干燥12h，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
[0066]实施例10
[0067]一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMn60x,所述方法包括如下步骤:
[0068](I)将硝酸锰溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后加乙酸调节pH至4?5 ；
[0069](2)向步骤(I)得到的溶液中加入硫酸铈，充分搅拌至固体完全溶解，然后再缓慢滴加0.20mol/L的高锰酸钾水溶液，最终加水至溶液混合体积约为80ml，搅拌一段时间后移入IOOml高压水热釜中，在120°C下水热反应20h ；[0070](3)冷却至室温后，离心洗涤至中性，在110°C干燥12h，得到室温高湿度下分解臭
氧的铈锰催化剂。
[0071]对比例I
[0072]对比例I为MnOx催化剂。
[0073]对实施例1~8和对比例I的催化剂进行性能测试，具体测试条件如下:
[0074]O3浓度=40ppm,总流量=1000ml/min,反应空速为600，OOOtT1,时间6h。室温条
件下合成的催化剂载不同湿度下的测试结果如下:
【权利要求】
1.一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的制备方法，所述铈锰催化剂具有如下化学组成:CeMnaOx，其中，a为I?8之间的自然数，所述方法包括如下步骤: (1)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后调节pH至4?5; (2)向步骤(I)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在80?120°C下水热反应20?30h ； (3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述a为5、6、7或8，优选为6。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二价锰源选自乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述铈源选自硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，加酸调节pH至4?5，所述酸为乙酸。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.15 ?0.20mol/L，优选为 0.18mol/L。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)水热反应的温度为100°C，水热反应的时间为24h ； 优选地，洗涤至中性； 优选地，所述干燥的温度为90?110°C，优选100°C ； 优选地，所述干燥的时间为8h以上，优选12h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:(1)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后加乙酸调节PH至4?5; (2)向步骤(I)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在100°C下水热反应24h ； (3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。
9.一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂，其特征在于，其采用如权利要求1-8之一所述方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂的用途，其特征在于，其用于室温高湿度下分解臭氧。
【文档编号】B01D53/86GK104001502SQ201410234630
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】贺泓, 王彩霞, 马金珠 申请人:中国科学院生态环境研究中心