催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种在富氧含硫含水条件下碳烟和NOx同时高效去除催化剂及其制备方法，包括：将两种贵金属按照一定比例、一定负载顺序负载于一定载体上。采用本发明的催化剂在富氧条件下可将碳烟和NOx同时去除，且在富氧含硫含水条件下可大幅降低碳烟氧化温度并保持高的NOx去除率。本发明的催化剂具有高的抗硫抗水性能，是具有很高应用价值的柴油车尾气污染物净化材料。
【专利说明】一种在富氧含硫含水条件下同时高效去除碳烟和N0X催化 剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及机动车尾气净化【技术领域】，特别涉及一种柴油车尾气中碳烟和N0X同 时_效去除催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于柴油机是在富氧条件下燃烧，其排放尾气富含氧气导致传统的三效催化剂 并不适用，这使得碳烟和氮氧化物（N0X)的排放一直是柴油车尾气治理的重点和难点。自 Yoshida等提出"s〇〇t-02-N0"三组分之间的反应以来，用柴油机过滤器上收集的碳烟还原 氮氧化物（N0X)引起了人们的普遍关注。
[0003] 众多研究者研究了钙钛矿型（AB03)和尖晶石型（AB204)复合氧化物在富氧条件下 同时去除碳烟和N0X的可能性，发现该体系对催化同时去除碳烟和N0X具有较高的活性。但 由于过渡金属催化剂普遍存在抗水抗硫性能差的缺点，在真实柴油车尾气环境下，其催化 活性大幅下降，由富氧时的"碳烟氧化峰值温度为420°C、N0X去除率为30%"下降到富氧含 硫含水时的"碳烟氧化峰值温度为500°C、N0X去除率为12% "。
[0004] 现有技术CN102821836A提供了一种挤出固体主体的三效尾气净化催化剂，该挤 出固体主体包括：10-100wt%的至少一种粘结剂/基质组分；5-90wt%的沸石型分子筛，非 沸石型分子筛或它们的任何两种或多种的混合物；和0_80wt%的任选稳定化的二氧化铈， 该催化剂包括至少一种贵金属和任选的至少一种非贵金属。但该技术未明确涉及双贵金属 催化剂及其抗硫抗水性能，且未涉及催化同时去除碳烟和NOx性能。
[0005] 现有技术CN102188971A提供了一种柴油车尾气四效催化剂，该催化剂由载体镁 铝水滑石复合氧化物和负载在其上的K和贵金属构成，所述贵金属为Pd，Pt或Rh;其中，K 的负载量为7?10wt%，贵金属的负载量为1?2wt%。但该技术未明确涉及双贵金属催 化剂及其抗硫抗水性能。
[0006] 现有技术CN103736485A提供了一种金属载体基体尾气净化催化剂，包括金属载 体基体、涂覆于金属载体基体表面的高性能涂层材料及沉积于高性能涂层材料上的贵金属 活性组分。但该技术也未明确涉及双贵金属催化剂及其抗硫抗水性能，且未涉及催化同时 去除碳烟和NOx性能。
[0007] 现有技术方案仍难以实现富氧含硫含水条件下同时高效去除柴油车尾气中碳烟 和N0X。
【发明内容】
[0008] 贵金属催化剂因具有良好的抗硫抗水性能而得到了人们的广泛关注。在已经开展 的碳烟和N0X分别去除的研究中，贵金属都展示了相对高的催化活性和抗硫抗水性能。在 当前已经实用化或具有实用化前景的车用催化剂中，贵金属催化剂扮演着重要的角色，如 三效催化剂、CRT催化剂。
[0009] 每种贵金属在不同的反应中具有独特的性质，如Ru对NO氧化成N02具有高的催 化活性，且对N02氧化碳烟具有较高的催化活性，其易将N02分解的活性氧传递到碳表面而 形成C(0)物种；贵金属Ir催化剂在富氧、含硫、含水条件下催化C0还原N0具有独特的性 质：不仅具有很高催化活性和N2选择性（可达90%以上），而且受S02和H20的影响很小， 甚至S02的存在能促进Ir/Si02催化C0还原N0成N2。
[0010] 为提高催化剂的抗硫抗水性能并保持高的催化活性，我们优选得到的具有协同去 除碳烟和N0X的双贵金属催化剂及其制备方法，使催化剂具有高的催化活性，并具有高的抗 硫抗水性能。
[0011] 本发明通过以下技术方案得以实施，具体包括：
[0012] 一种在富氧含硫含水条件下碳烟和N0X同时高效去除催化剂，其特征在于，包括： 以等体积浸渍法将两种贵金属负载于催化剂载体上，贵金属总质量分数为1 %。
[0013] 其中，双贵金属催化剂前驱物包括RuC13，31120、1^比16，611 20、诎(：13 ?nH20、AgN03、 Pd(NH4)N03、H2IrCl6，6H20和HAuC4，4H20,而以Ru、Ir双贵金属最优，具有最优的去除效果。
[0014] 其中，负载双贵金属的催化剂载体包括Ti02、Zr02、A1203、ZSM-5或者Si02，而以 Ti02最优，具有最优的去除效果。
[0015] 其中，Ru与Ir的重量比范围R为1:1至9:1，包括比例1:1、3:7、5:5、7:3、9:1、 10:0,以9:1最优，具有最优的去除效果。
[0016] 其中，Ru、Ir的负载顺序包括先负载Ru后负载Ir(Ir/Ru/Ti02)、先负载Ir后负载 Ru(Ru/Ir/Ti02)、Ru和Ir同时负载（Ru-Ir/Ti02)，以同时负载最优，具有最优的去除效果。 [0017] 具体地，一种在富氧含硫含水条件下碳烟和N0X同时高效去除催化剂的制备方法， 包括采用等体积浸渍法制备催化剂，按照前述贵金属负载总量的质量分数，将两种贵金属 前驱物按前述比例和顺序加入，浸渍在催化剂载体上，在室温下静置24h后，在11CTC干燥 l〇h，最后在850°C的体积比1. 5%H2/N2的气氛中煅烧3h，从而得到实验所需的Ru-Ir/Ti02 双贵金属催化剂。
[0018] 本发明进一步提供一种柴油车尾气污染物净化材料，含有前述的催化剂。以及提 供了一种柴油车尾气污染物去除方法，在去除污染物过程中使用前述的催化剂，可以在富 氧含硫含水条件下同时高效去除柴油车尾气中的碳烟和NOx。
[0019] 本发明中的术语，N0X =N0+N02，碳烟主要成分为碳，其氧化产物为C0X，C0X = co+co2。
[0020] 本发明所得催化剂活性通过以下方法进行技术评价：
[0021] 催化剂活性通过程序升温反应（Temperatureprogramreaction,TPR)技术进行 评价，评价实验在连续流动固定床反应装置上进行，反应器为内径6mm的石英管。实验所需 温度由单管电阻炉提供，程序升温速率为4°C/min。反应过程中产生的C0和C02经Ni触 媒转化炉转化后由带有？10检测器的气相色谱仪检测；勵、勵2、勵 !￡(勵!￡ =勵+勵2)由勵!￡分 析仪检测。气体检测均为在线检测。
[0022] 为增强实验的可重复性，实验中催化剂与碳烟采用"紧密接触"方式，S卩：将碳烟与 催化剂按1:10质量比混合后置于玛瑙研钵中研磨lh，然后在20MPa压力下压片，经破碎后 筛分出粒径为0. 125-0. 425mm的样品颗粒以备实验所用。每次实验取总重量为0. 055g的 样品置于反应器中。反应混合气的体积分数组成为N0(420mL/L)、02(4%)、Ar(平衡气）， 气体总流量为l〇〇mL/min，作为测试条件。
[0023] 为了考察S02和H20的影响，添加的S02和H20的体积分数分别为30mL/L和4%， 富氧含硫含水测试条件。
[0024] 本发明中富氧含硫含水的定义如下，富氧指氧气浓度约高出N0X浓度两个数量级， 含硫是指含S02浓度不低于30mL/L，含水是指含H20浓度不低于4%。
[0025] 催化剂对碳烟和N0X去除的催化活性，主要可由两个参数来评价：碳颗粒氧化的峰 值温度（Tpeak)和NOx的最大转化率（n)。n计算公式如方程⑴所示，其中420代表初始 通入NOx浓度为420mL/L，c(NOx)为检测到的N0X浓度。Tpeak越低，n越大，催化剂活性越 商。
【权利要求】
1. 一种在富氧含硫含水条件下碳烟和N0X同时高效去除催化剂，其特征在于：以等体 积浸渍法将两种贵金属负载于催化剂载体上，贵金属总质量分数为1 %。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属催化剂的一种前驱物为 H2IrCl6 ? 6H20,另一种前驱物 RuC13 ? 3H20、H2PtCl6 ? 6H20、RhCl3 ? nH20、AgN03、Pd(NH4)N03 或 HAuC4 ? 4H20。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属催化剂载体包括Ti02、 Zr02、A1203、ZSM-5 或者 Si02。
4. 根据权利要求1一3任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属的重量 比范围为1:1至9:1。
5. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述双贵金属的重量比范围为1:1、 3:7、5:5、7:3 或者 9:1。
6. 根据权利要求1一3任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，Ru、Ir的负载顺序包 括先负载Ru后负载Ir (Ir/Ru/Ti02)、先负载Ir后负载Ru (Ru/Ir/Ti02)、Ru和Ir同时负载 (Ru-Ir/Ti02) 〇
7. 根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，Ru、Ir的负载顺序包括先负载Ru后负 载 Ir(lr/Ru/Ti02)、先负载 Ir 后负载 Ru(Ru/Ir/Ti02)、Ru 和 Ir 同时负载（Ru-Ir/Ti02)。
8. -种权利要求1一7任一权利要求所述的在富氧含硫含水条件下碳烟和N0X同时高 效去除催化剂的制备方法，其特征在于，包括：采用等体积浸渍法制备催化剂，按照前述贵 金属负载总量的质量分数，将两种贵金属前驱物按前述比例和顺序加入，浸渍在双贵金属 催化剂载体上，在室温下静置24h后，在110°C干燥10h，最后在850°C的体积比1. 5% H2/N2的气氛中煅烧3h，从而得到实验所需的Ru-Ir/Ti02双贵金属催化剂。
9. 一种柴油车尾气污染物净化材料，其特征在于，含有权利要求1一7任一权利要求所 述的催化剂。
10. -种柴油车尾气污染物去除方法，其特征在于，在去除污染物过程中使用含有权利 要求1一7任一权利要求所述的催化剂。
【文档编号】B01D53/94GK104368339SQ201410483110
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】朱荣淑, 王俊佳, 闫庆允, 姚泽 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院