一种烟气脱硫并生产硫酸的方法与装置与流程

本发明属于环保技术领域，具体地涉及一种烟气脱硫并生产硫酸的方法与装置。

背景技术：

自2003年以来，我国SO₂排放总量一直居高不下，2014年我国SO₂排放总量1974.4万吨，自2003年以来首次低于2000万吨。尽管我国“十一五”期间削减二氧化硫10%的目标已经实现，但我国目前的酸雨污染面积（占国土面积的30%）仍在不断扩大，而且正由“硫酸型”向“硫酸硝酸复合型”转化。每年因酸雨和SO₂污染造成农作物、森林和人体健康等方面的经济损失超过1000亿元，二氧化硫排放控制仍然不容忽视。烟气脱硫方法可分为干法和湿法两种，与干法脱硫相比，湿法脱硫设备小，操作简单，且脱硫效率高，目前，应用的湿法脱硫技术包括钠法、镁法、氨法和钙法等，其中以钠法和钙法最多。湿法脱硫还可根据生成物是否有用，分为抛弃法和回收法，回收法因其经济因素而备受人们的关注。目前广泛使用的回收法是石灰石-石膏法，但副产物-石膏的附加值较低，供过于求，同时石灰石-石膏法易造成设备或管道结垢和堵塞，脱硫装置操作较繁琐，现场卫生状况也较差。钠法脱硫为抛弃法，脱硫废水中的亚硫酸盐表现为化学需氧量（COD），一般>8000mg/L，因此，为保证脱硫废水能够达标排放，在建设烟气脱硫装置时，必须同时建设脱硫废水氧化处理装置。由于亚硫酸钠氧化速率较慢，通常需要5～8h，投资、占地和操作费用均较高，如专利US4627965A和US5928615A。另外，抛弃法将大量硫资源白白浪费。氨法脱硫虽能回收烟气中的硫资源，但产品硫酸铵可使土壤板结，现已很少使用，而且烟气中的重金属离子也全部进入硫酸铵产品中，对土壤造成二次污染，并进而危害人类身体健康。

CN1265934A以金属加工废弃物铁屑或铝屑为脱硫剂，利用水吸收烟气中的二氧化硫产生的酸与脱硫剂反应生成硫酸亚铁或硫酸铝，之后在氧化塔中经空气氧化制得聚合氯化铁或聚合硫酸铝。该技术以絮凝剂的形式回收烟气中的硫资源，但烟气中的粉尘同样被带入絮凝剂，影响絮凝剂的使用效果。

CN1391975A利用电解食盐水产生的氢氧化钠吸收烟气中的二氧化硫，利用电解过程中产生的氯气和氢气反应生成盐酸，与脱硫废水中的亚硫酸钠/亚硫酸氢钠反应生产高浓度的二氧化硫，从而实现了二氧化硫的浓缩和回收利用。该技术氯气为有毒气体，和氢气反应并生产盐酸的过程需要采取非常有效地防腐和防泄漏措施，对操作和设备/管道材质提出较高的技术要求。

CN200810012741.6以臭氧氧化烟气中的SO₂和NOx，经荷电凝并后收集成混合酸液，最后经化学分离法提浓硫酸和硝酸。该技术臭氧消耗量和电耗量大，操作费用较高，而且硫酸与硝酸均属于强酸，较难分离。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种烟气脱硫并生产硫酸的方法与装置，本发明方法及装置可将烟气中的SO₂吸收浓缩，并经氧化转化为硫酸，从而生产较高浓度的硫酸溶液，净化烟气可满足国家或地方相关标准规定要求，适用于含各种浓度二氧化硫的烟气回收处理。

本发明的烟气脱硫并生产硫酸的方法，包括如下内容：

（1）烟气经硫酸储罐换热后，进入除尘急冷塔与吸收液接触，进行初步除尘降温过程，除去烟气中的大部分粉尘和部分SO₂；

（2）步骤（1）得到的烟气经连接烟道进入脱硫塔由下至上依次经过深度除尘单元、脱硫单元、水洗单元；其中深度除尘单元将烟气中的剩余微细粉尘捕集至脱硫塔底部持液槽的吸收液中；脱硫单元通过吸收液与烟气的气液传质脱硫作用，进一步将烟气中的SO₂吸收并转移至液相；

（3）在水洗单元中，通过新鲜水吸收烟气中的SO_x，液相溢流依次通过脱硫单元、深度除尘单元，然后通过溢流经烟道进入除尘急冷塔得到富吸收液，富吸收液由除尘急冷塔进入固液分离器进行固液分离，气相经除雾器单元除去雾滴后排入大气；

（4）分离出固废的富吸收液排入氧化罐，同时加入硫酸铁溶液，并通入空气作为氧化剂，将富吸收液中的H₂SO₃氧化转化为H₂SO₄，氧化后的液相进入再生塔；

（5）再生塔内装有氢型强酸性阳离子交换树脂，通过离子交换作用，脱除液相中的Fe³⁺/Fe²⁺，以稀硫酸的形式进入硫酸储罐。

本发明方法中，所述的烟气为燃煤锅炉烟气、催化裂化催化剂再生烟气、工艺加热炉烟气、S-zorb吸附剂再生烟气等，其中SO₂浓度100~150000mg/Nm³。

本发明方法中，所述的吸收液为水，新鲜水由脱硫塔顶水洗单元补充；所述的硫酸铁溶液的浓度为0.1wt%～20wt%。

步骤（1）所述的硫酸储罐中设置有DN25～DN500烟气换热管束，烟气可以部分或全部流经换热管束，水蒸汽并入烟气管道，经浓缩后得到硫酸作为产品，温度30～80℃。

步骤（1）所述的除尘急冷塔可以选用文丘里除尘器、湍冲、填料塔或喷淋塔中的一种或几种，吸收液来自除尘急冷塔底部的持液槽，除尘急冷塔底部的持液槽中的吸收液通过脱硫塔底部持液槽溢流进行补充。吸收液与烟气的比例为1：1～30：1，L：m³。

步骤（2）所述的深度除尘单元装填有填料，理论塔板数为2～15块，利用烟气中粉尘对填料的撞击作用和填料床层对粉尘的过滤截留作用将烟气中的剩余微细粉尘全部捕集至脱硫塔底部持液槽的吸收液中。深度除尘单元液气比3：1～300：1，L：m³，优选5：1～10：1，L：m³。

步骤（2）所述的脱硫塔中脱硫单元由下至上依次为一级和二级循环脱硫，也可设置三级或多级循环脱硫，每一级循环脱硫均设置有独立的持液槽，如附图2所示，吸收液来自于各自的持液槽，各级持液槽均由溢流管、溢流堰、防淋帽和吸收液喷嘴等构成，各级循环脱硫持液槽之间有溢流管连通，各级烟气脱硫液气比均为1：1～300：1，L：m³，优选5：1～10：1，L：m³。

步骤（2）所述的脱硫塔中脱硫单元中，每一级脱硫均由液膜传质和喷淋传质构成：经过深度除尘的烟气依次与一级循环喷淋液溢流产生的液膜、一级循环喷淋液、二级循环喷淋液溢流产生的液膜和二级循环喷淋液，完成气液传质脱硫作用，将烟气中的SO₂吸收并转移至液相。

步骤（3）所述的水洗单元的液气比为0.5：1～10：1，L：m³，可以装填填料或直接以喷淋形式进行气液传质，优选喷淋。

步骤（3）所述的固液分离器为沉淀池、陶瓷微孔过滤器、板框压滤机、真空过滤机或其组合，优选陶瓷微孔过滤器。

步骤（3）所述的除雾单元可以为纤维除雾器、填料式除雾器或丝网除雾器。

步骤（4）空气加入量为氧化罐内液相（体积）量的3～10倍，还可以加入KMnO₄、O₃、纯氧、H₂O₂或Cl₂等作为辅助氧化剂。

步骤（5）所述的再生塔内离子交换树脂吸附饱和后，将硫酸储罐中的硫酸输送至再生塔，使离子交换树脂恢复活性，再生后的Fe₂(SO₄)₃溶液返回氧化罐循环使用。再生塔一备一用，二者切换操作。

本发明同时提供一种烟气脱硫并生产硫酸的装置，包括：除尘急冷塔（3）、脱硫塔（5）、连接烟道（4）、再生塔（21A/B）、固液分离器（10）、硫酸储罐（26）、换热管束（27）、氧化罐（13）；硫酸储罐（26）的换热管束（27）经管线连接除尘急冷塔（3）顶部，除尘急冷塔（3）和脱硫塔（5）之间以连接烟道（4）连接，脱硫塔（5）气相出口连接大气；急冷水泵（2）入口经管线连接自除尘急冷塔（3）底持液槽，出口经管线分别连接到除尘急冷塔（2）循环吸收液入口和固液分离器（10）；富吸收液泵（12）入口经管线与固液分离器（10）液相出口相连，出口经管线与氧化罐（13）液相入口连接；稀硫酸泵（14）入口经管线与氧化罐（13）液相出口相连，出口经管线与再生塔（21A/B）连接；再生塔（21A/B）液相出口经管线分别与硫酸储罐（26）和氧化罐（13）相连；硫酸泵（24）入口经管线与硫酸储罐（26）相连，出口经管线与再生塔（21A/B）再生吸收液入口相连；鼓风机（16）出口经管线与氧化罐气相口连接；氧化罐（13）气相（31）出口和硫酸储罐气相（28）出口经管线均与烟气管道相连；深度除尘浆液泵（6）入口经管线与脱硫塔底持液槽液相出口相连，出口经管线与深度除尘单元（5-1）喷淋液入口连接；脱硫单元一级循环泵（29）液相入口经管线与一级循环脱硫持液槽连接，出口经管线与一级循环脱硫循环吸收液入口相连；脱硫单元二级循环泵（30）液相入口经管线与二级循环脱硫持液槽连接，出口经管线与二级循环脱硫循环吸收液入口相连。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）除尘急冷塔和脱硫塔中吸收液为水，新鲜水则全部由脱硫塔顶水洗单元补充，使水对SOx的强吸收作用得到充分发挥，烟气中残余SOx全部被转移至液相，净化烟气中SOx可降低至80mg/Nm³以下。

（2）以Fe³⁺/Fe²⁺为催化剂，以空气对浓缩后的含H₂SO₃酸性水进行氧化处理，辅以H₂O₂为氧化剂，氧化剂和催化剂利用率更高。

（3）烟气中的SO₂被就地转化为硫酸，而不需先制成硫磺，再制取硫酸，节省了从SO₂生产硫磺再到生产硫酸的装置投资费用和储存运输费用，氢型强酸性阳离子交换树脂吸附Fe³⁺/Fe²⁺饱和后，可利用副产品硫酸对树脂进行再生，实现就地取材。

（4）一级与二级循环脱硫设置有各自的持液槽，用于处理含不同SOx浓度的烟气，实现分级处理，脱硫效率更高。经本发明处理后，所得硫酸产品浓度可达到60%～80%。

（5）脱硫塔各级持液槽之间通过溢流管联通，液相在溢流过程中产生液膜，而气相向上流动，可实现一级喷淋、两级吸收，进而增加气液传质效果。

（6）除尘急冷塔和深度除尘单元分别用于脱除烟气中较大粒径的粉尘和微细粉尘，除尘急冷塔和深度除尘单元均设置有独立的持液槽，两者为溢流联通，避免了含大量悬浮物的浆液堵塞填料塔。

（7）本发明也可选用氯化铁为氧化催化剂时，此时溶液中的氯化氢经氧化罐曝气和换热管加热后将以气相形式返回锅炉，无需设置专门的净化设备，降低投资和保证硫酸的纯度。

附图说明

图1是本发明烟气脱硫并生产硫酸的方法与装置流程图。

图2是脱硫塔脱硫单元一级/二级循环脱硫持液槽示意图。

其中：1、烟气；2、急冷水泵；3、除尘急冷塔；4、连接烟道；5、脱硫塔；6、深度除尘浆液泵；7、新鲜水；8、净化烟气；9、富吸收液；10、固液分离单元；11、固废；12、富吸收液泵；13、氧化罐；14、稀硫酸泵；15、氧化/催化剂；16、鼓风机；17A/B、18A/B、19A/B、20A/B、切换阀门；21A/B、再生塔；22、再生后的Fe₂(SO₄)₃溶液；23、稀硫酸；24、硫酸泵；25、硫酸产品；26、硫酸储罐；27、换热管（烟气）；28、水蒸汽；29、一级循环泵；30、二级循环泵；31、空气。

脱硫塔5由下至上依次为：5-1、深度除尘；5-2、一级循环脱硫；5-3、二级循环脱硫；5-4、水洗；5-5、除雾器。

一级/二级循环脱硫以及水洗单元持液槽包括：a、溢流管（或气/液相通道）；b、液相溢流堰；c、吸收液；d、喷嘴；e、防淋帽。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明方法及装置进行更详细的描述，但并不因此限制本发明。

本发明烟气脱硫并生产硫酸的方法是按照如下方式进行：烟气（1）经硫酸储罐（26）设置的换热管束（27）进入除尘急冷塔（3）与急冷水泵（2）来的急冷水换热降温，并实现预脱硫和捕集绝大部分粉尘后，通过连接烟道（4）进入脱硫塔（5），依次经深度除尘单元（5-1）、一级循环脱硫（5-2）、二级循环脱硫（5-3）后，进入水洗模块（5-4），与新鲜水（7）接触传质，脱除烟气中残余SOx，后经除雾器（5-5）脱除烟气中的雾滴后排入大气，水洗模块（5-4）溢流的液相依次以水洗单元（5-4）、二级循环脱硫（5-3）、一级循环脱硫（5-2）和深度除尘单元（5-1），然后溢流至除尘急冷塔（3）底部持液槽，形成富吸收液（9），富吸收液（9）由急冷水泵（2）排入固液分离单元（10），分离出固废后，由富吸收液泵（12）排入氧化罐（13）。向氧化罐（13）内加入硫酸铁溶液（15），并鼓入空气，以将H₂SO₃氧化转化为H₂SO₄。由稀硫酸泵（14）排放部分含Fe³⁺稀硫酸通过再生塔（21A/B），脱除溶液中的Fe³⁺后的稀硫酸（23）排入硫酸储罐（26）。在硫酸储罐（26）液相区设置有换热管束（27），烟气1部分或全部经过换热管束（27）对稀硫酸进行蒸发浓缩后与水蒸汽（28）和空气（31）一同进入除尘急冷塔（3），浓缩后的硫酸经硫酸泵（24）作为硫酸产品（25）外运。

当再生塔（21A/B）内氢型强酸性阳离子交换树脂吸附饱和后，关闭阀门18A、20A、17B、19B，打开阀门18B、20B、17A、19A，再生后的Fe₂(SO₄)₃溶液（22）返回氧化罐（13）循环使用。补充新鲜水（7）连接到水洗模块（5-4），靠溢流依次进入（5-3）、（5-2）、（5-1）和除尘急冷塔（3）底持液槽。

本发明中，为保证液相中H₂SO₃或溶解性的SO₂全部氧化转化为H₂SO₄，也可向氧化罐中加入H₂O₂、Cl₂、KMnO₄或O₃等氧化剂。实施例中所述的氢型强酸性阳离子交换树脂的性质如下：粒径0.3～1.2mm，质量交换容量≥4.80mmol/g，含水量50～70%，湿真密度1.10～1.30g/ml。

实施例1：

某催化裂化催化剂再生烟气组成见表1。

表1 某催化裂化催化剂再生烟气组成。

本发明操作条件：（1）除尘急冷塔采用文丘里除尘器，液气比3.0L/m³；（2）脱硫塔深度除尘单元5-1内装填料，脱硫单元为2级，均采用喷淋吸收，液气比均为3.0L/m³；（3）脱硫塔水洗单元吸收剂为补充新鲜水，液气比为5.0L/m³；（4）氧化罐内布置有微孔曝气软管，使空气以微孔形式分散于液相中，加入空气量为氧化罐内液相（体积）量的4倍，同时向氧化罐中加入硫酸铁溶液，其中Fe³⁺质量浓度3.0%；（5）再生塔为两个，切换操作，内装市售D001氢型强酸性阳离子交换树脂；（6）换热器出口硫酸温度50℃。

经本发明处理后：净化气中SOx浓度53mg/Nm³，粉尘浓度3mg/Nm³，硫酸产品浓度60%。

实施例2：

某S zorb装置吸附剂再生烟气组成见表2。

表2某S-zorb装置吸附剂再生烟气组成。

本发明操作条件：（1）除尘急冷塔采用湍冲作为传质组件，液气比7.0L/m³；（2）脱硫塔深度除尘单元5-1内装填料，脱硫单元为4级，均采用喷淋吸收，液气比均为5.0 L/m³；（3）脱硫塔水洗单元吸收剂为补充新鲜水，液气比为3.0 L/m³；（4）氧化罐内布置有微孔曝气软管，使空气以微孔形式分散于液相中，加入空气量为氧化罐内液相（体积）量的5倍，同时向氧化罐内加入硫酸铁溶液，及辅助氧化剂H₂O₂，其中Fe³⁺质量浓度3.0%，H₂O₂浓度3.0%；（5）再生塔为两个，切换操作，内装市售D003型氢型强酸性阳离子交换树脂。

经本发明处理后：净化气中SOx浓度65mg/Nm³，粉尘未检出，所得硫酸浓度85%。

实施例3：

某燃煤锅炉烟气组成见表3。

表3某燃煤锅炉烟气组成。

本发明操作条件：（1）除尘急冷塔采用湍冲，液气比8.0 L/m³；（2）脱硫塔深度除尘单元5-1内装填料，脱硫单元为3级，均采用喷淋吸收，液气比均为3.0 L/m³；（3）脱硫塔水洗单元吸收剂为补充新鲜水，液气比为5.0 L/m³；（4）氧化罐内布置有微孔曝气软管，使空气以微孔形式分散于液相中，加入空气量为氧化罐内液相（体积）量的6倍，同时向氧化罐内加入硫酸铁溶液，及辅助氧化剂H₂O₂，其中Fe³⁺质量浓度3.0%，H₂O₂浓度0.8%；（5）再生塔为两个，切换操作，内装市售732#氢型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

经本发明处理后：净化气中SOx浓度52mg/Nm³，所得硫酸浓度72%。