技术领域本发明涉及水处理催化剂保护剂，尤其是涉及催化臭氧氧化降解有机废水的具有过滤、支撑和助催化功能的催化剂保护剂。
背景技术：
众所周知，在皮革、造纸、食品、制药等行业中会产生大量的COD在2000mg/l的高浓度有机废水，有机废水对环境会造成严重污染，会严重损害人体健康。因此有机废水必须经过处理达标后才能对外排放或回用。目前处理高浓有机废水的主法有很多，其中利用臭氧在水处理方面具有氧化能力强，反应速度快，不产生污泥,无二次污染等特点，在降低水中的BOD、COD等方面都具有特殊的效果。臭氧对难降解有机物的氧化通常是使其环状分子的部分环或长链分子部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质,生成易于生化降解的物质，提高废水的可生化性。由于现有臭氧氧化催化剂大都是以活性炭、氧化铝或分子筛为载体的负载型催化剂，在使用时为防止有机废水中的钙离子、铁离子等容易形成的碳酸钙、氧化铁等沉淀物粉体杂质进入催化剂造成催化剂粉化流失，通常是在催化剂前端和后端安装一种具有支撑和过滤功能的催化剂保护剂，以解决臭氧氧化催化剂存在的上述问题。目前催化剂保护剂一般都采用瓷球、陶粒，用以支撑催化剂和对有机废水的过滤，使催化剂不易形成粉化流化，但由于现有瓷球或陶粒保护剂仅仅具有支撑和过滤吸附功能，而不具备助催化功能，当有机废水通过保护剂时，废水中的大分子有机物来不及降解为小分子物质而富集在堆积的瓷球或陶粒颗粒间的空隙内，并逐渐堵塞空隙，促使塔内床层压力升高，造成塔运行阻力增大，能耗增加，并最终导致停工。
技术实现要素：
针对上述现有技术中瓷球（或陶粒）催化剂保护剂所存在的弊端问题，本发明提供了一种可以使有机废水中大分子有机物在保护剂中臭氧氧化降解为小分子物质的一种降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂，本发明针对要解决的技术问题所采取的技术方案为：所述降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂由6-10wt%氧化锰-氧化钴-稀土氧化物组成的复合活性组份、35-45wt%粉煤灰、2-5wt%活性炭粉造孔剂、40-50wt%高岭土、1-5wt%甲基纤维素粘结剂组成，经合成、混练、团球、干燥、筛分、烧制而成，所述复合活性组份由75wt%MnO2、20wt%CoO、5wt%La2O3并采用以下共沉淀方法合成：以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧、纯水配制前驱体混合溶液，以氢氧化钠溶液为沉淀剂，调节pH值使前驱体共沉淀完全，用纯水洗涤并过滤共沉淀物至滤液Na+浓度达40mg/L为止，烘干共沉淀物制得复合活性组份。本发明工艺流程为：合成、混练、团球、干燥、筛分、煅烧。所述合成是指按上述按共沉淀方法制备复合活性组份的合成。所述混练为所有原材料按配比装入混合搅拌机均匀搅拌1小时，然后采用球磨机球磨5小时以上至粒径小于40μm以下为止，制得混练粉。所述团球为采用盘式成球机将混练粉造粒成SΦ4-6或SΦ8-10规格的球状，制得保护剂坯体。所述干燥为将保护剂坯体自然阴干24小时，然后采用80℃烘3小时，再用160℃烘2小时，制得保护剂干坯体。所述筛分为采用振动筛对保护剂干坯体实施筛分，分级出合格的SΦ4-6或SΦ8-10规格的保护剂干坯颗粒。所述烧制为采用窑炉对保护剂干坯颗粒实施活化焙烧，烧结制度为：①0--540℃，升温速率设置3℃/分钟；②540--900℃，升温速率设置,5℃/分钟；③900℃恒温4小时；④自然随炉冷却。本发明所述降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂同时具备助催化、支撑和过滤功能，其中助催化性能可使CODCr去除率提升15%以上，每颗压碎强度达1000N以上，可以过滤大于1μm粒径的微小粒子。该保护剂的助催化功能还起到降低压力降、延长催化剂使用寿命作用，达到减少运行能耗及节约成本的效用。本发明在催化剂保护中加入一定量不仅具有支撑、过滤，而且具有助催化的活性的组份，使得废水中的大分子有机物在催化作用下迅速降解为小分子物质，从而使堆积颗粒间的空隙不容易堵塞，确保塔内床层压力不会升高，从而降低塔运行阻力，减少能耗，确保塔运行正常工作。本发明不仅具有支撑、过滤功能，而且具有助催化功能，这是因为：本发明采用的配方及烧结制度使得保护剂具有陶粒的强度而具备支撑催化剂的功能；本发明的配料粉煤灰及活性炭造孔剂经焙烧后可形成孔径1.0-1.5μm的微孔，孔隙率28-32%，使得保护剂具有过滤功能；本发明具有意义的创造点是将二氧化锰-氧化钴-稀土复合氧化物作为活性组份配入保护剂，从而赋予保护剂具有助催化功能，其中优选75wt%MnO2、20wt%CoO、5wt%La2O3的合成配方理由如图2所示，通过不同的CoO配比对MnO2-CoO臭氧氧化降解废水COD活性的影响试验（图1），表明MnO2是起主要作用的活性组份，MnO2-CoO复合氧化物的活性大于纯MnO2的活性，活性起始随CoO配比增大而增大，当CoO质量配比为21%时达到最大，配比超过21%则活性逐渐下降，故初步确定MnO2-CoO复合氧化物最佳配比为79wt%MnO2、21wt%CoO；但MnO2-CoO复合氧化物经900℃焙烧制备中容易烧结，使形貌发生改变并使活性不稳定，为此添加稀土氧化物作为稳定剂，稀土La的加入可保持二氧化锰-氧化钴-稀土复合氧化物优良的热稳定性，但La2O3掺杂过多会使活性下降，添加La2O3的活性试验表明5wt%的配比是最佳点（图2）。因此将三者按以下75wt%MnO2、20wt%CoO、5wt%La2O3比例混合制成复合活性组份，从而使保护剂不仅具有其它良好的性能外，还可达到更强的助催化功能。附图说明图1CoO配比对MnO2-CoO臭氧氧化降解废水COD活性的影响曲线图，图2La2O3配比对二氧化锰-氧化钴-稀土复合氧化物臭氧氧化降解废水COD活性的影响曲线图。本发明技术指标如下：（总表）序列号测试项目技术参数1液体空速≥200h-12操作压力≥0.1MPa3操作温度≥20℃4臭氧投放浓度≥50mg/L5空白对比CODCr去除率提升率≥15﹪6寿命≥5年7堆积比重1.0-1.3g/mL8规格Φ8-10或Φ4-6等9抗碎强度≥1000N/颗10基体中活性组份含量6-10%11孔隙率28-32%12年磨损率≤1%13过滤孔径≤1.5μm14外观黑色球状本发明臭氧氧化催化剂保护剂是参配复合活性组份制备的高效有机废水净化臭氧氧化保护剂；适用于石化、化工、纺织、印染、造纸等废水治理，不仅具有良好的过滤杂质、支撑功能，而且具有优良的降解效果及高的矿化能力，废水CODCr去除率及TOC(总有机碳)去除率较好，空白对比提升率可达15%。具体实施方式实施例1，原材料由6wt%复合活性组份（二氧化锰-氧化钴-稀土氧化物）、43wt%粉煤灰、2wt%活性炭粉造孔剂、47wt%高岭土、2wt%甲基纤维素粘结剂组成，经合成、混练、团球、干燥、筛分、煅烧等工艺制得一种降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂。所述复合活性组份采用以下共沉淀方法合成：以硝酸锰、硝酸钴、硝酸镧、纯水配制前驱体混合溶液，以氢氧化钠溶液为沉淀剂，调节pH值使前驱体共沉淀完全，用纯水洗涤并过滤共沉淀物至滤液Na+浓度达40mg/L为止，在110℃下烘干共沉淀物制得复合活性组份，该保护剂达到如下表1性能指标：保护剂型号SΦ4-6-FSΦ8-10-F外观黑色球状黑色球状规格，mmSΦ4-6SΦ8-10年磨损率≤1%≤1%堆积密度,g/mL1.1-1.21.0-1.2孔隙率28%32%空白对比CODCr去除提升率≥15%≥15%过滤孔径μm≤1.0≤1.5压碎强度N/颗≥1200≥1500实施例2：原材料由7wt%复合活性组份（二氧化锰-氧化钴-稀土氧化物）、41wt%粉煤灰、3wt%活性炭粉造孔剂、48wt%高岭土、1wt%甲基纤维素粘结剂组成，经合成、混练、团球、干燥、筛分、煅烧等工艺制得一种降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂。该保护剂达到如下表2性能指标：保护剂型号SΦ4-6-GSΦ8-10-G外观黑色球状黑色球状规格，mmSΦ4-6SΦ8-10年磨损率≤1%≤1%堆积密度,g/mL1.1-1.21.0-1.3孔隙率28%32%空白对比CODCr去除提升率≥16%≥16%过滤孔径μm≤1.1≤1.5压碎强度N/颗≥1200≥1400实施例3：原材料由8wt%复合活性组份（二氧化锰-氧化钴-稀土氧化物）、40wt%粉煤灰、4wt%活性炭粉造孔剂、45wt%高岭土、3wt%甲基纤维素粘结剂组成，经合成、混练、团球、干燥、筛分、煅烧等工艺制得一种降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂。该保护剂达到如下表3性能指标：保护剂型号SΦ4-6-HSΦ8-10-H外观黑色球状黑色球状规格，mmSΦ4-6SΦ8-10年磨损率≤1%≤1%堆积密度,g/mL1.2-1.31.15-1.3孔隙率29%31．5%空白对比CODCr去除提升率≥18%≥18%过滤孔径μm≤1.0≤1.3压碎强度N/颗≥1100≥1300实施例4：原材料由9wt%复合活性组份（二氧化锰-氧化钴-稀土氧化物）、38wt%粉煤灰、4wt%活性炭粉造孔剂、45wt%高岭土、4wt%甲基纤维素粘结剂组成，经合成、混练、团球、干燥、筛分、煅烧等工艺制得一种降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂。该保护剂达到如下表4性能指标：保护剂型号SΦ4-6-ISΦ8-10-I外观黑色球状黑色球状规格，mmSΦ4-6SΦ8-10年磨损率≤1%≤1%堆积密度,g/mL1.05-1.21.1-1.3孔隙率28%32%空白对比CODCr去除提升率≥19%≥19%过滤孔径μm≤1.2≤1.5压碎强度N/颗≥1000≥1200实施例5：原材料由10wt%复合活性组份（二氧化锰-氧化钴-稀土氧化物）、35wt%粉煤灰、5wt%活性炭粉造孔剂、48wt%高岭土、2wt%甲基纤维素粘结剂组成，经合成、混练、团球、干燥、筛分、煅烧等工艺制得一种降解有机废水用臭氧氧化催化剂保护剂。该保护剂达到如下表5性能指标：保护剂型号SΦ4-6-JSΦ8-10-J外观黑色球状黑色球状规格，mmSΦ4-6SΦ8-10年磨损率≤1%≤1%堆积密度,g/mL1.2-1.31.1-1.3孔隙率28%32%空白对比CODCr去除提升率≥20%≥20%过滤孔径μm≤1.1≤1.4压碎强度N/颗≥1000≥1200本发明所述保护剂装填使用说明：催化反应器无论卧式还是立式，先装填催化剂保护剂作为垫层，装填催化剂作为中层，再装填催化剂保护剂作为过滤层。以下为立式反应器装填：（1）下部保护剂的装填方法：用料斗将干净的保护剂吊至塔顶，由专人控制稳重均匀撒播至催化剂床层底部，力求装填高度均匀；在装填至90%时，根据测量高度，用小勺进行填平补齐，并开启振动器填实。底部保护剂装填结束后开始装催化剂。（2）中部催化剂装填方法：用料斗将催化剂吊至塔顶，由专人控制稳重均匀撒播至催化剂床层，力求装填均匀；在装填至90%时，根据测量高度，用小勺进行填平补齐，并开启振动器填实。装填结束后开始装上部保护剂。（3）上部保护剂装填方法：催化剂装填结束后，用木板抹平表面，按要求装填上部保护剂，装好后，抹平表面，装丝网盖板，上盖密封。