溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用与流程

本发明涉及一种溶剂诱导挥发自组装合成钨改性的氧化铝介孔材料的方法及催化应用，属于介孔材料改性技术。

背景技术：

介孔氧化铝是一种多孔性固体材料，以其良好的水热稳定性、吸附性能和表面酸性，被广泛用为吸附剂、催化剂活性组分和催化剂载体而备受关注，一直是材料科学和催化等领域的研究热点之一。尤其在催化剂载体应用上，介孔氧化铝由于具有高的比表面积和可调节的孔径尺寸(2-50nm)，因而不仅可以提高催化活性组分的表面分散度，而且增大活性组分的负载量而不至于造成孔道阻塞，更有利于反应物与催化剂中活性位的接触，从而更有利于催化剂中反应的发生。随着研究的深入，人们逐渐将工作中心转移到对Al₂O₃介孔材料的功能修饰，以满足不同领域的应用需求。

将活性组分掺杂到Al₂O₃介孔材料中，对Al₂O₃介孔材料进行修饰，通常采用的方法有浸渍法、后合成法和溶剂诱导挥发自组装法。WO₃是一种重要的固体酸，W物种对C-C键的断裂作用使得WO₃催化纤维素转化乙二醇的选择性高，乙二醇是重要的工业原料，被广泛用为化学成品以及重要的有机合成原料之一。在实际应用中，将WO₃负载于适宜的载体上，有利于WO₃的分散，提高乙二醇的收率。已有研究表明，相比ZrO₂、TiO₂载体，WO₃负载在Al₂O₃载体上更有利于纤维素向乙二醇的转化。不加结构导向剂制备的WO₃/Al₂O₃复合材料存在比表面积小、孔径分布不均匀以及在反应过程中传质阻力较大等问题；采用后浸渍法制备的WO₃/Al₂O₃复合材料存在WO₃易脱落、WO₃容易在介孔材料表面团聚等问题。为解决这类问题，我们在Al₂O₃介孔材料的合成过程中，通过溶剂挥发诱导自组装方法一步引入W物种，合成W掺杂的介孔材料WO₃/Al₂O₃。

乙二醇(Ethylene Glycol，简称EG)又名“甘醇”，是一种重要的石油化工有机原料，主要用于生产制备不饱和聚酯树脂、聚酯纤维、增塑剂、防冻剂、润滑油等，用途十分广泛。目前，乙二醇主要来源于乙烯、生物乙醇衍生物和石油化学品。直接催化纤维素氢解制备乙二醇，可以减少聚合物和防冻剂工业对于石油或乙二醇多步合成步骤的依赖。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种溶剂挥发诱导自组装一步法合成钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料，并将其应用于纤维素氢解转化制备乙二醇。该制备方法只涉及一步，过程简单，所制得的催化剂兼备介孔氧化铝的高比表面积和氧化钨断键功能，可以提高纤维素一步转化为乙二醇的催化活性。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种通过溶剂挥发诱导自组装一步法合成钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：

(1)以三嵌段聚合物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷F127(分子式EO₁₀₈-PO₆₉-EO₁₀₈，EO：环氧乙烷，PO：环氧丙烷)为模板剂，溶解于无水乙醇与浓硝酸(v/v＝10～20:1)的混合溶剂中，搅拌至澄清。

(2)以异丙醇铝为铝源，溶解于无水乙醇与浓硝酸(v/v＝10～20:1)的混合溶剂中，搅拌至澄清。

(3)将步骤(1)、(2)制得的溶液按1:1的比例混合，搅拌至混合均匀。

(4)以W/Al(摩尔比)为(0.06～0.24)将硅钨酸的乙醇溶液逐滴加入到步骤(3)制得的溶液(v/v＝3:40)中，继续搅拌至溶液澄清。

(5)将步骤(4)制得的溶液转移到培养皿中，置于60烘箱中72h。

(6)以0.5/min的升温速率，由室温升至600恒温焙烧4h，即得到钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂，得到的介孔材料记为WO₃(x)/Al₂O₃，其中x＝0.06～0.24，为理论钨铝摩尔比。

以上述方法制得的钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂应用于纤维素氢解制备乙二醇的反应。

本发明旨在通过溶剂挥发诱导自组装一步合成钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂，所制得的钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂具有有序且分布均匀的孔道结构，比表面为140-200m²/g，孔径为8.6nm-9.4nm，水热稳定性良好，同时具备酸性和断键功能。

附图说明

图1为实施例1所制备的钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂的N₂吸附-脱附曲线(BET)。

图中a:介孔Al₂O₃；b:WO₃(0.06)/Al₂O₃；c:WO₃(0.12)/Al₂O₃；d:WO₃(0.24)/Al₂O₃。

图2为实施例1所制备的钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂的粉末X射线衍射谱图(XRD)。

图中a:介孔Al₂O₃；b:WO₃(0.06)/Al₂O₃；c:WO₃(0.12)/Al₂O₃；d:WO₃(0.24)/Al₂O₃。

图3为实施例1所制备的钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂的高分辨透射电镜照片(TEM)。

图4为实施例1所制备的钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂的的吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)。

图中a:介孔Al₂O₃；b:WO₃(0.06)/Al₂O₃；c:WO₃(0.12)/Al₂O₃；d:WO₃(0.24)/Al₂O₃。

具体实施方式

下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

将1g F127溶解于10mL无水乙醇和0.5mL浓硝酸中，搅拌至澄清；将2.04g异丙醇铝溶解于10mL无水乙醇和1mL浓硝酸中，搅拌至澄清；将上述两种溶液按1:1的比例混合，继续搅拌至均匀；按体积比为3:40的比例逐滴加入硅钨酸(0.05mmol)乙醇溶液，继续搅拌4h；将溶液移入培养皿中置于60的烘箱中72h，所得凝胶在600下焙烧4h，升温速率为0.5/min。所得介孔材料记为WO₃(0.06)/Al₂O₃，其中理论钨铝摩尔比为0.06。

采用Micromeritics公司Tristar 3000型号自动物理吸附脱附仪对实施例1所制得钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂的比表面积、孔径分布、孔体积等物理结构性质进行测定，温度设定在-196℃。由图1可以看出，所有的等温线均为IV型吸附等温线，是典型的介孔材料。

对实施例1所制得钨改性的WO₃/Al₂O₃介孔材料催化剂采取X射线粉末衍射(XRD)表征其晶体结构，由图2(A)小角XRD谱图可以看出，Al₂O₃在2θ为1.0°，1.5°处分别出现了2个(100)，(110)特征峰，归属于其二维六方有序介孔孔道结构。而随着钨掺杂量的增加，衍射峰强度降低，但衍射角依然清晰，这表明钨掺杂后的Al₂O₃仍然存在高度有序的二维六方结构。由图2(B)广角XRD谱图可以看出，对于WO₃(0.06)/Al₂O₃没有明显的WO₃晶体衍射峰，这表明WO₃均匀分散在孔道中。进一步增大钨的掺杂量，介孔材料在2θ为22-25°，33-34°处分别出现了明显的单斜WO₃晶体衍射峰，这表明过量的钨被掺杂到骨架里形成WO₃晶体。

采用日本电子公司JEM-2100F型号场透射电子显微镜观察样品微观结构、晶态等，如图3所示。由图3(A)可以看出，WO₃(0.06)/Al₂O₃具有典型的二维六方有序介孔孔道结构。由图3(B)可以看出，WO₃(0.24)/Al₂O₃催化剂中，过量的钨掺杂使得催化剂依然保持介孔结构，但是骨架中明显看到一些黑点，EDX分析黑点区域含有O、Al、W元素，这表明高的钨负载量使得外骨架WO₃晶体出现。

采用美国Nicolet公司MAGNA-IR 560红外光谱仪，以吡啶为探针分子对催化剂的酸性质和酸强度进行表征，结果如图4所示，谱图中1450、1610cm^-1处衍射峰为L酸位，1540cm^-1处衍射峰为B酸位，1490cm^-1处衍射峰为L酸位和B酸位。由图4可以看出，W/Al摩尔比由0增大0.12过程中，1450、1610cm^-1处衍射峰增强，说明钨的掺杂提高了L酸性。当W/Al摩尔比增到到0.24时，有1540cm^-1处衍射峰出现，说明有B酸位生成。

实施例2

WO₃(0.12)/Al₂O₃的制备方法同实施例1，改变硅钨酸乙醇溶液中硅钨酸的物质的量为0.1mmol。所得溶液置于60的烘箱中72h，干燥后的凝胶在600下焙烧4h，升温速率为0.5/min。所得介孔材料分别记为WO₃(0.12)/Al₂O₃，其中理论钨铝摩尔比为0.12。

实施例3

WO₃(0.24)/Al₂O₃的制备方法同实施例1，改变硅钨酸乙醇溶液中硅钨酸的物质的量为0.2mmol。所得溶液置于60的烘箱中72h，干燥后的凝胶在600下焙烧4h，升温速率为0.5/min。所得介孔材料分别记为WO₃(0.24)/Al₂O₃，其中理论钨铝摩尔比为0.24。

实施例4

WO₃(0.06)/Al₂O₃的制备方法同实施例1，将1g F127溶解于10mL无水乙醇和0.67mL浓硝酸中，搅拌至澄清得到溶液1；将2.04g异丙醇铝溶解于10mL无水乙醇和0.67mL浓硝酸中，搅拌至澄清得到溶液2；将溶液1与溶液2按1:1的比例混合，继续搅拌至均匀；按体积比为3:40的比例逐滴加入硅钨酸(0.05mmol)乙醇溶液，继续搅拌4h；将溶液移入培养皿中置于60的烘箱中72h，所得凝胶在600下焙烧4h，升温速率为0.5/min。所得介孔材料记为WO₃(0.06)/Al₂O₃，其中理论钨铝摩尔比为0.06。

实施例5

WO₃(0.06)/Al₂O₃的制备方法同实施例1，将1g F127溶解于10mL无水乙醇和1mL浓硝酸中，搅拌至澄清得到溶液1；将2.04g异丙醇铝溶解于10mL无水乙醇和0.5mL浓硝酸中，搅拌至澄清得到溶液2；将溶液1与溶液2按1:1的比例混合，继续搅拌至均匀；按体积比为3:40的比例逐滴加入硅钨酸(0.05mmol)乙醇溶液，继续搅拌4h；将溶液移入培养皿中置于60的烘箱中72h，所得凝胶在600下焙烧4h，升温速率为0.5/min。所得介孔材料记为WO₃(0.06)/Al₂O₃，其中理论钨铝摩尔比为0.06。

实施例6

纤维素氢解转化制备乙二醇的反应在50mL的高压反应釜中进行，采用电磁搅拌加热。将一定量的微晶纤维素、实施例1制得的催化剂和水加入50mL高压反应釜中，密闭后用高纯N₂置换反应釜中空气3次，充入高纯H₂至设定压力值。搅拌加热至设定温度后开始计时，恒温下反应一定时间。反应结束后用冰水浴淬灭反应，缓慢减压放出气体，离心分离得液体产物和剩余固体(包括未反应的纤维素和催化剂)，固体干燥后称重，计算纤维素的转化率。

液相产品采用高效液相色谱分析：检测器采用ShodexRI100折光示差检测器(RID)，色谱柱为ICSep Coregel-87H(300×7.8mm)，色谱柱温为38℃，检测器RID温度为38℃，流动相为0.005M硫酸水溶液，流速为0.6mL/min，每次样品进样量为20μL。结果表明钨掺杂的催化剂使得山梨醇的选择性降低，乙二醇的选择性明显增大。