本发明涉及脱除COS和H2S的技术领域，尤其涉及在煤制油、煤制天然气(SNG)、大型煤制甲醇、煤制乙二醇等装置中进一步脱除低温甲醇洗工艺出口COS和H2S的深度净化精脱硫剂。
背景技术：
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目前，中国甲醇企业270多家，产能超过5000万吨，占世界产能的46.8％。由此可见，平均每家企业甲醇产能不足20万吨。2006-2008年甲醇价格大幅上涨导致大量甲醇项目上马，从2009年起，由于世界金融危机的影响，甲醇价格低迷，产能极度过剩，近几年甲醇装置平均开工率仅四成，甲醇行业亏损严重。但由于甲醇是重要的化工原料，能部分取代石油，随着近几年新型煤化工技术的兴起，甲醇制烯烃(乙烯、丙烯)，甲醇制芳烃受到新疆、内蒙等煤炭主产区的青睐，由于有煤炭价格优势，几十套年产50万吨甲醇以上规模的大型甲醇装置已经建成或正在加紧建设，其中最大规模的是坐落在内蒙古鄂尔多斯的中天合创年产360万吨甲醇项目。
目前神化集团百万吨煤直接液化制油项目已计入长周期运行阶段，潞安集团和伊泰集团的两套年产16万吨煤间接液化制油项目已投产运行，2011年6月，《神化宁煤集团煤炭间接液化项目申请报告》通过专家评估，项目设计产能400万吨/年油品，2011年3月，由陕西未来能源化工有限公司投资的陕北化工能源基地榆横煤洁净综合利用示范项目一期建设100万吨/年煤间接液化制油示范装置。预计未来几年将形成千万吨级煤制油规模。
煤制油、煤制天然气(SNG)、大型煤制甲醇、煤制乙二醇等装置中均需在低温甲醇洗工艺出口设置保护床，进一步脱除低温甲醇洗工艺出口的COS和H2S，目前部分装置直接采用普通氧化锌脱硫剂，仅能部分脱除H2S，不能脱除气源中的COS，有的装置采用深度水解催化剂串深度精脱硫剂，先将COS水解为H2S，再用深度精脱硫剂将H2S脱除，合成气的深度净化方法专利CN200810046867.5中采用的就是这种工艺，这种工艺需装填两种催化剂，一种水解，一种脱硫，设备设计时需考虑每种催化剂的高径比，导致催化剂整体高径比过高，设备体积过大，从而导致阻力过大，装填体积增加会导致6.0～9.0MPa的高压设备造价过高，如果采用一种转化吸收型深度净化精脱硫剂，同时水解脱除COS和H2S，能将设备体积减少三分之一，从而减少设备制造费用。
本发明针对在煤制油、煤制天然气(SNG)、大型煤制甲醇、煤制乙二醇等装置中低温甲醇洗工艺出口合成气中的COS和H2S，提出了一种同时脱除COS和H2S的深度净化精脱硫剂及其制备方法。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题是针对上述技术背景，提供了一种同时脱除COS和H2S的深度净化精脱硫剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种深度净化精脱硫剂，该深度净化精脱硫剂由ZnAl2O4、金属氧化物、以及碱金属氢氧化物或碳酸盐组成，深度净化精脱硫剂成品中按重量百分比计ZnAl2O4占60～90％、金属氧化物占8～30％、碱金属氢氧化物或碳酸盐占2～15％。
按上述方案，所述的金属氧化物为二氧化锰、氧化铅、三氧化二钼中的一种或以上的组合。
一种上述深度净化精脱硫剂的制备方法，制备步骤如下：
(1)制备ZnAl2O4：硝酸锌和氧化铝粉末分别配成水溶液，并流加入搅拌釜中加热浓缩得到浆状物，压滤洗涤后滤饼经过热空气烘干，再经过400～450℃焙烧后粉碎备用；
(2)ZnAl2O4和金属氧化物干混搅拌均匀，加入由碱金属氢氧化物或碳酸盐配制成的溶液，搅拌均匀，捏合挤条成型；
(3)阴干，然后经热空气干燥制得深度净化精脱硫剂。
经过以上3步即制得深度净化精脱硫剂。
按上述方案，所述步骤1)中热空气烘干温度为110-130℃。
按上述方案，所述步骤3)中的阴干时间为2-12h。
按上述方案，所述步骤3)中的热空气烘干温度110-130℃，烘干时间4-8小时.
按上述方案，所述的深度净化精脱硫剂能在常温～250℃，将低温甲醇洗工艺出口合成气中COS和H2S进一步脱除至均＜5ppb，保护下游甲醇合成、甲烷化、费托合成、DMO合成等催化剂。
利用上述深度净化精脱硫剂处理上述低温甲醇洗工艺出口合成气的工艺，将煤制油、煤制天然气(SNG)、大型煤制甲醇、煤制乙二醇等装置中低温甲醇洗工艺出口合成气通入上述深度净化精脱硫剂床层，进行低温甲醇洗工艺出口合成气中COS和H2S的深度净化脱除。
按上述方案，所述的脱除温度为80-200℃，空速控制为4000-20000h-1。
本专利的有益效果：
本专利采用具有尖晶石结构的ZnAl2O4负载碱金属氢氧化物或碳酸盐和金属氧化物组分，将以下两种反应结合到尖晶石结构一个界面上完成。
COS+H2O＝H2S+CO2
H2S+ZnO＝ZnS+H2O
COS水解反应产生的H2S迅速在催化剂作用下脱除，由此水解的产物H2S减少可导致COS水解反应向右进行，COS水解效率大大提高；
H2S+ZnO＝ZnS+H2O反应受平衡制约，反应物H2S的平衡浓度无法低于5ppb，本发明通过金属氧化物的优选添加可使未反应的微量H2S和二氧化锰、氧化铅、三氧化二钼等金属氧化物深度反应而得到脱除；
由此成功实现了一种产品同时脱除COS和H2S的双功能，并达到了COS和H2S的深度净化，确保剩余COS含量＜5ppb；剩余H2S含量＜5ppb。
具体实施方式
下面以实例进一步对本发明的发明内容进行说明：
实施例1：
(1)制备ZnAl2O4：300克硝酸锌和102克氧化铝粉末分别配成水溶液，并流加入采用夹套蒸汽加热的搅拌釜中浓缩得到浆状物，压滤洗涤后滤饼经过120℃热空气烘干，再经过450℃焙烧后粉碎得到～180克ZnAl2O4备用；
(2)取100克ZnAl2O4和12克二氧化锰干混搅拌均匀，加入由5克氢氧化钠配制成的溶液，搅拌均匀，捏合挤条成型；
(3)阴干8小时，在120℃热空气干燥6小时。
经过以上3步即制得深度净化精脱硫剂1号。
实施例2：
(1)制备ZnAl2O4：300克硝酸锌和102克氧化铝粉末分别配成水溶液，并流加入采用夹套蒸汽加热的搅拌釜中浓缩得到浆状物，压滤洗涤后滤饼经过120℃热空气烘干，再经过450℃焙烧后粉碎得到～180克ZnAl2O4备用；
(2)取100克ZnAl2O4和30克氧化铅干混搅拌均匀，加入由6克氢氧化钾配制成的溶液，搅拌均匀，捏合挤条成型；
(3)阴干8小时，在120℃热空气干燥6小时。
经过以上3步即制得深度净化精脱硫剂2号。
实施例3：
(1)制备ZnAl2O4：300克硝酸锌和102克氧化铝粉末分别配成水溶液，并流加入采用夹套蒸汽加热的搅拌釜中浓缩得到浆状物，压滤洗涤后滤饼经过110℃热空气烘干，再经过420℃焙烧后粉碎得到～180克ZnAl2O4备用；
(2)取100克ZnAl2O4和18克三氧化二钼干混搅拌均匀，加入由12克碳酸钠配制成的溶液，搅拌均匀，捏合挤条成型；
(3)阴干10小时，在130℃热空气干燥5小时。
经过以上3步即制得深度净化精脱硫剂3号。
上述制备的3个样品在CO 29％、H2 67％、CO2 2％、N2 1.9％、H2O 0.1％、COS 0.05ppm、H2S 0.05ppm典型低温甲醇洗出口合成气中评价结果如表1：
表1
目前市售的成熟精脱硫产品有华烁科技股份有限公司生产的T504常温COS水解催化剂和EZ-2氧化锌精脱硫剂，其中T504主要组成为碱金属和活性氧化铝，功能是COS水解，没有H2S脱除功能；EZ-2主要组成为活性氧化锌及粘结剂，功能是H2S脱除，且脱除精度为0.1ppm，没有COS水解功能。这两种产品在CO 29％、H2 67％、CO2 2％、N2 1.9％、H2O 0.1％、COS 0.05ppm、H2S 0.05ppm典型低温甲醇洗出口合成气中评价结果如表2：
表2
从表2结果可以看出，T504常温COS水解催化剂的功能是COS水解，但水解效率不高，随着空速提高，水解效率会变差，没有H2S脱除功能；EZ-2氧化锌精脱硫剂的功能是H2S脱除，但脱除精度不高，随着空速提高，H2S脱除精度会变差差，没有COS水解功能。
将目前市售的成熟精脱硫产品T504常温COS水解催化剂和EZ-2氧化锌精脱硫剂组合使用，使CO 29％、H2 67％、CO2 2％、N2 1.9％、H2O 0.1％、COS 0.05ppm、H2S 0.05ppm典型低温甲醇洗出口合成气先通过T504常温COS水解催化剂将COS水解，再通过EZ-2氧化锌精脱硫剂将H2S脱除，评价结果如表3：
表3
从表3可见，T504常温COS水解催化剂和EZ-2氧化锌精脱硫剂组合使用，在不同温度和使用空速条件下出口COS和H2S均无法达到深度净化的效果。