一种用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂及其制备方法与流程

本发明属于甲苯氧化处理技术领域，具体涉及一种用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂及其制备方法。

背景技术：
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在我国珠三角等地区，汽车制造与维修、家具制造、建筑涂料使用、制鞋等行业的挥发性有机物(VOCs)排放量十分惊人。限于技术方法或生产成本，VOCs主要为直接排放。大量研究表明，VOCs既是光化学臭氧(O₃)的前驱物，也是PM2.5(或“灰霾”)组成二次有机气溶胶的重要前驱物，而光化学臭氧(O₃)与PM2.5是当前和未来我们面临的最突出的空气质量问题。此外，某些高毒害性VOCs附着于PM2.5细颗粒，显著增加大气颗粒物对人体健康的威胁。因此，VOCs的有效减排是治理大气污染的重要环节。实践表明，在众多的VOCs处理方法中，热催化氧化法的优势显得尤为突出。适用于处理浓度变化大、成分复杂的有机废气，具有去除效率高，能源消耗少，无二次污染等优点。

但是，催化剂是热催化氧化法应用的关键所在。常见的催化剂有贵金属催化剂(如Pt、Ru、Au、Rh等)和过渡金属氧化物催化剂(如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属氧化物或复合氧化物)。贵金属催化剂的起燃温度低，活性随温度上升很快，但是价格昂贵，存在高温下因升华而流失、容易失活和烧结等问题。过渡金属氧化物催化剂具有价格低廉、稳定性强、对硫、氯(工业废气中常见的毒害催化剂元素)的抵抗能力强等优点。因此，研制价廉且高效的过渡金属氧化物催化剂更有应用价值。

硅藻土是一种由硅藻生物的遗骸(硅藻壳体)沉积堆积后形成的矿产资源，在我国东北长白山地区储量丰富，质量好，具有来源广泛、生产成本低等优势。硅藻壳体主要成化学分为无定形SiO₂，具有以大孔为主的天然大孔/介孔型孔结构和优异的物理化学性能(高耐热性、耐酸性、低堆积密度和强吸附性等)，因此，硅藻蛋白石已被广泛用作吸附剂、载体及过滤剂等。因此选用硅藻土载体负载过渡金属氧化物制备VOCs催化氧化的催化剂，能起到增加催化剂与VOCs的接触面积，防止纳米颗粒团聚等效益。

技术实现要素：
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本发明的第一个目的是提供一种催化活性高、起燃温度低且成本低廉的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂及其制备方法。

本发明的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以锰盐作为金属元素来源，尿素作为沉淀剂，酸洗提纯的硅藻土作为载体，采用沉积-沉淀法合成硅藻土负载锰氧化物型前驱体，然后经洗涤，干燥，压片，破碎，筛选，焙烧制备得到用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

所述的以锰盐作为金属元素来源，尿素作为沉淀剂，酸洗提纯的硅藻土作为载体，采用沉积-沉淀法合成硅藻土负载锰氧化物型前驱体是将锰盐、尿素和酸洗提纯的硅藻土加入到水中制备成悬浊液，锰盐中Mn²⁺与尿素的用量按物质的量比为1:10，酸洗提纯的硅藻土与水用量比为1g:50mL，反应后固液分离，取固体经水洗涤干燥后得到硅藻土负载锰氧化物型前驱体，所述的水与尿素用量按质量比为500:5.5～22。

所述的悬浊液，其是于90℃反应10小时，期间搅拌。

优选，所述的悬浊液中尿素的物质的量浓度为0.18-0.73mol/L。

优选，所述的锰盐为Mn(NO₃)₂。

所述的酸洗提纯的硅藻土是通过以下方法制备的：将硅藻土加入到2mol/L HCl溶液中酸洗若干次，然后用纯水洗涤至上清液无Cl^-残留，取固体干燥后得到酸洗提纯的硅藻土。

优选，所述的干燥，其温度为80℃，干燥时间为12小时以上。

所述的压片，破碎，筛选，焙烧是将干燥后的硅藻土负载锰氧化物型前驱体于10MPa下维持15s，制得薄片状块体，破碎后筛选粒径为0.25-0.5mm的颗粒状样品，于马弗炉中400℃下焙烧2h，得到用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

一种根据上述的制备方法制备得到的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

本发明的第二个目的是提供用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂在催化氧化甲苯方面的应用。

利用本发明制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂为颗粒状，锰氧化物成功负载到硅藻土表面和孔洞中，锰负载量为2.9-14.1％。其可有效催化氧化高浓度的甲苯(≥1000ppm)，在350℃以上时，去除率达到90％以上；具有催化活性高、起燃温度低、无二次污染和成本低廉等优点，适用于工业废气中高浓度甲苯的净化处理。

附图说明：

图1是实施例1-3制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂的透射电镜图，其中a、b、c分别代表实施例1-3制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂，a2为a1白色方框部的放大图，b2为b1白色方框部的放大图，c2为c1白色方框部的放大图。

图2是实施例1-3制备的硅藻土负载锰氧化物型催化剂用于热催化氧化甲苯的甲苯去除率图，其中实施例1、2、3分别代表实施例1-3制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

图3是实施例1-3制备的硅藻土负载锰氧化物型催化剂用于热催化氧化甲苯的CO₂生成率图，其中实施例1、2、3分别代表实施例1-3制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1.称取30g吉林长白硅藻土，加入至500mL的2mol/L HCl溶液中，加热至沸腾，回流并搅拌4小时，离心分离，重复前述酸洗步骤三次，最后用纯水洗涤至上清液无Cl^-残留，于80℃下烘干过夜(超过12小时)，得到酸洗提纯的硅藻土。

2.称取10g酸洗提纯的硅藻土，5.5g尿素，同时移取2.1mL Mn(NO₃)₂溶液(含有0.00917mol的Mn²⁺)，加入500mL H₂O中，室温下搅拌30min后，于90℃下恒温搅拌10小时。

3.离心分离步骤2中的固体，得到硅藻土负载锰氧化物型前驱体，用超纯水离心洗涤3次，于80℃下烘干过夜(超过12小时)，得到干燥的硅藻土负载锰氧化物型前驱体。

4.将干燥的硅藻土负载锰氧化物型前驱体，在不加任何粘结剂下，于10MPa下维持15s，制得薄片状块体，简单破碎后，筛选粒径为0.25-0.5mm的颗粒状样品。

5.将步骤4中获得的0.25-0.5mm颗粒状样品在马弗炉中，空气氛围下，于400℃焙烧2小时，得到复合样品1。

6.对复合样品1进行锰负载量分析，通过原子吸收法测得元素锰负载量为2.9％；图1a1和图1a2为其透射电镜图，发现锰氧化物成功负载在硅藻土表面和孔洞中。取0.2g该复合样品1作为催化剂，在空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000ppm，常压，甲苯去除率和CO₂生成率为90％，所需要的最低反应温度分别为312℃和342℃，结果如图2和图3所示。由此，验证复合样品1是所要制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

实施例2：

1.称取30g吉林长白硅藻土，加入至500mL的2mol/L HCl溶液中，加热至沸腾，回流并搅拌4小时，离心分离，重复前述酸洗步骤三次，最后用纯水洗涤至上清液无Cl^-残留，于80℃下烘干过夜(超过12小时)，得到酸洗提纯的硅藻土。

2.称取10g酸洗提纯的硅藻土，11.0g尿素，同时移取4.2mL Mn(NO₃)₂溶液(含有0.0183mol的Mn²⁺)，加入500mL H₂O中，室温下搅拌30min后，于90℃下恒温搅拌10小时。

3.离心分离步骤2中的固体，得到硅藻土负载锰氧化物型前驱体，用超纯水离心洗涤3次，于80℃下烘干过夜(超过12小时)，得到干燥的硅藻土负载锰氧化物型前驱体。

4.将干燥的硅藻土负载锰氧化物型前驱体，在不加任何粘结剂下，于10MPa下维持15s，制得薄片状块体，简单破碎后，筛选粒径为0.25-0.5mm的颗粒状样品。

5.将步骤4中获得的0.25-0.5mm颗粒状样品在马弗炉中，空气氛围下，于400℃焙烧2小时，得到复合样品2。

6.对复合样品2进行锰负载量分析，通过原子吸收法测得元素锰负载量为7.6％；图1b1和图1b2为其透射电镜图，发现锰氧化物成功负载在硅藻土表面和孔洞中。取0.2g该复合样品2作为催化剂，在空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000ppm，常压，甲苯去除率和CO₂生成率为90％，所需要的最低反应温度分别为272℃和294℃，结果如图2和图3所示。由此，验证复合样品2是所要制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。

实施例3：

1.称取30g吉林长白硅藻土，加入至500mL的2mol/L HCl溶液中，加热至沸腾，回流并搅拌4小时，离心分离，重复前述酸洗步骤三次，最后用纯水洗涤至上清液无Cl^-残留，于80℃下烘干过夜(超过12小时)，得到酸洗提纯的硅藻土。

2.称取10g酸洗提纯的硅藻土，22.0g尿素，同时移取8.4mL Mn(NO₃)₂溶液(含有0.0367mol的Mn²⁺)，加入500mL H₂O中，室温下搅拌30min后，于90℃下恒温搅拌10小时。

3.离心分离步骤2中的固体，得到硅藻土负载锰氧化物型前驱体，用超纯水离心洗涤3次，于80℃下烘干过夜(超过12小时)，得到干燥的硅藻土负载锰氧化物型前驱体。

4.将干燥的硅藻土负载锰氧化物型前驱体，在不加任何粘结剂下，于10MPa下维持15s，制得薄片状块体，简单破碎后，筛选粒径为0.25-0.5mm的颗粒状样品。

5.将步骤4中获得的0.25-0.5mm颗粒状样品在马弗炉中，空气氛围下，于400℃焙烧2小时，得到复合样品3。

6.对复合样品3进行锰负载量分析，通过原子吸收法测得元素锰负载量为14.1％；图1c1和图1c2为其透射电镜图，发现锰氧化物成功负载在硅藻土表面和孔洞中。取0.2g该复合样品3作为催化剂，在空速为30000mL/(g·h)，甲苯浓度为1000ppm，常压，甲苯去除率和CO₂生成率为90％，所需要的最低反应温度分别为266℃和274℃，结果如图2和图3所示。由此，验证复合样品3是所要制备的用于热催化氧化甲苯的硅藻土负载锰氧化物型催化剂。