本发明涉及一种煤化工废气联合降解的方法，属于废气处理领域。
背景技术：
煤化工过程中产生的废气主要来源于煤制焦和煤制气这两个过程。制焦废气主要来源于装煤、炼焦、化产回收等过程。装煤初期，煤料在高温条件下与空气接触，形成大量黑烟及烟尘、荒煤气及对人体健康有害的多环芳烃。炼焦时，废气一方面来自化学转化过程中未完全炭化的细煤粉及其析出的挥发组分、焦油气、飞灰和泄露的粗煤气，另一方面来自出焦时灼热的焦炭与空气接触生成的CO、CO2、NO2等。主要污染物包括苯系物(如苯并芘)、酚、氰、硫氧化物以及碳氢化合物等。生产1t焦炭将伴生400m3左右的废气，大量的粉尘和有毒气体被排放到大气中。
对于煤化工过程中产生的废气可以根据不同生产工艺产生的废气成分的不同选择合适的除尘装置来对废气先进行除尘处理，常见的除尘方法有重力除尘、过滤除尘、洗涤除尘、电除尘等。之后再对废气进行脱硫处理以减少排放到大气中硫化物，减少酸雨等灾害的形成，常用的脱硫方法有石灰乳法、活性炭法、氨法、氧化镁法等；除硫后还可以继续进行除氮,利用选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、亚硫酸钠法等都可以进行除氮。最后，废气中的可燃性气体进行充分燃烧以避免有害物质的产生。其中常见问题一是多环芳烃等需要在较高的温度下才能焚烧去除，二是碳烟等经除尘设备收集后，由于含有有机物，只能作为危废处理。
对于NOx的脱除，SCR利用氨、尿素及低碳烃为还原剂，在中温段(230-450℃)，通过催化剂有选择性地还原废气中的NOX转化为非污染元素分子N2和H2O，具有成本低和效率高的特点，是目前应用最为广泛的脱硝技术。SCR主要用于大型燃煤锅炉，脱硝效率可达70-90％以上,它具有占地面积小、脱硝效率高、不产生二次污染等优势，但因其系统复杂、属中温脱硝工艺，对湿度、粉尘、温度要求高，其投资和运行成本相对较高。
SNCR主要用于垃圾焚烧厂等中、小型锅炉的NOx的排放控制。它具有占地面积小、系统投资小、系统简单、操作方便等优势，但其脱硝效率为25-50％，属于高温脱销工艺，仅适用于老机组的改造或脱硝效率不高的工艺要求。SNCR主要是在高温段(760-1060℃)，通过添加氨、尿素，将NOx还原为N2(氮气)、H2O(水)及CO2(二氧化碳)，从而完成脱硝。
SCR和SNCR都需要额外加入还原剂，耗费成本。
VOCs可在大气中形成光化学烟雾，对环境和人体造成极大的危害。VOCs通过呼吸道和皮肤进入人体后，对人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性或永久性损伤，尤其是苯类和芳香族类等多环芳烃对人体有致癌作用。VOCs的过量排放还对农林和畜牧等行业造成危害。因此VOCs的处理越来越受到重视，限制其排放。
目前国内处理VOCs的主要方法有吸附法、膜分离法、催化燃烧法等。对于浓度较高且组分单一的VOCs，适宜采用冷凝、液体吸收和活性炭吸附等方法，使有机化合物得到有效的回收利用。然而对于煤化工行业产生的VOCs，其成份往往较为复杂，回收利用价值不大，因此采用破坏技术是较为可行的方法。如生物降解法、光催化降解、热焚烧，催化燃烧法等。吸附法虽然去除率高，但吸附容量受限，当废气中有胶粒物质或其它杂质时，吸附剂易失效，同时吸附剂需要再生。膜分离法具有高效节能、操作简单的特点，但是其存在气体预处理成本高、膜元件造价高、使用寿命短等问题。催化燃烧法一般需要用到贵金属催化剂，容易产生二次污染。现有的VOCs处理方法均存在一定的不足。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种煤化工废气联合降解的方法，利用NOx的氧化性和碳烟、VOCs的还原性，将两者结合，经氧化还原反应后各自生成无害气体可以排放，达到综合治理的目的。
本发明采用的技术方案是：
一种煤化工废气联合降解的方法，所述煤化工废气包括炼焦废气和煤制焦废气，所述炼焦废气的成分主要包括焦油、飞灰、固体颗粒、碳氧化物、NOx、硫氧化物、挥发性有机物；所述碳氧化物为CO、CO2中的一种或两种；所述硫氧化物为SO2、SO3中的一种或两种；所述煤制焦废气的成分主要包括碳烟、多环芳烃、粗煤气，所述粗煤气中含有H2；其特征在于所述方法按照以下步骤实施：
(1)将炼焦废气先进行除尘、脱硫处理，除去焦油、飞灰、固体颗粒、油雾状VOCs和硫氧化物；处理后的废气的主要成分为碳氧化物、NOx、少量VOCs；
(2)步骤(1)处理后的废气通过变压吸附，吸附剂在高压下吸附废气中的NOx、碳氧化物、少量VOCs；然后常压脱附，脱附出来的NOx为浓缩的NOx废气；浓缩的NOx废气经氧化处理，得到氧化的NOx废气；
(3)煤制焦废气通过脱氢膜脱除粗煤气中的H2，脱氢后的废气中主要成分为碳烟、多环芳烃；脱氢后的废气和步骤(2)氧化的NOx废气充分混合并预热，经电加热至起燃温度，煤制焦废气中的碳烟和多环芳烃进行催化焚烧，NOx为氧化剂，碳烟和多环芳烃被还原，一步使废气转化为N2、CO2和H2O。
进一步，本发明的炼焦废气除尘、脱硫后，根据需要进行除湿。要求炼焦废气进行除尘、脱硫处理后，处理的废气的湿度为80％以下。除尘的目的是除去炼焦废气中的飞灰、颗粒物以及一些高沸点有机物，可采用静电除尘方法。脱硫的目的是脱去SO2、SO3等硫氧化物，防止其对吸附剂、催化剂造成失活，除湿使得废气湿度低于80％，目的是防止水汽影响步骤(2)中吸附剂的吸附性能。
进一步，步骤(1)处理后的废气湿度高于80％时，经除湿处理将湿度将至80％以下，所述除湿处理方法为升温、分子筛吸附、CaCl2或CaO吸附中的一种；除湿后的废气再进行步骤(2)的变压吸附。
进一步，所述变压吸附的工艺为：吸附剂在高压1-2.5MPa下吸附废气中的NOx、碳氧化物、少量VOCs；然后降至常压脱附，各组分按照吸附强弱按顺序脱附。脱附时沸点较低的NOx首先与吸附剂分离，脱附下来，脱附出来的NOx为浓缩的NOx废气。更进一步，对于较难脱附的苯系物等VOCs，可采用热空气或热氮气吹扫，脱附后的吸附剂得以再生。
通过变压吸附、脱附，可分离得到VOC类气体，气体中包含苯系物、酚、碳氢化合物等，可通过资源化回收或是焚烧处理。
所述变压吸附的吸附剂为分子筛、活性炭、树脂中的一种或两种以上。
进一步，所述步骤(2)中，氧化的NOx废气中的NO2和NO的物质的量之比大于或等于1:1。所述氧化处理可以是催化氧化，也可以等离子体氧化等各种氧化手段。
进一步，步骤(3)中的煤制焦废气首先经过脱氢膜脱除H2，防止在催化焚烧过程中造成安全隐患。
进一步，所述催化焚烧催化剂为负载型非贵金属催化剂，所述负载型非贵金属催化剂由载体和载体上负载的活性物质组成，活性物质的负载量为1wt％～20wt％(以载体的质量为基准)。所述载体为丝光沸石，所述活性物质为MnO2、CuO、La2O3、Ni2O3、Co3O4、Fe2O3、CdO、V2O5中的一种或两种以上的组合。
所述步骤(3)中，催化焚烧的温度优选为350～500℃。
所述起燃温度一般为350～450℃。
所述步骤(3)中，优选在催化焚烧时通入空气，以NOx和氧气为催化焚烧的氧化剂。通入空气可以提高催化氧化的反应速率
进一步，所述催化焚烧在催化焚烧炉中进行。在催化焚烧炉中进行催化氧化时，以NOx为氧化剂，催化焚烧炉的温度为350～500℃。更进一步，可适当在焚烧炉中补充空气，以提高催化氧化的反应速率。
所述步骤(3)中，氧化的的NOx废气与脱氢后的废气混合后，优选预热到200℃以上，更优选预热到200～300℃。
所述步骤(3)中，氧化的NOx废气中的NOX与脱氢后的废气中可燃物的摩尔比为1:(0.3～5)，优选1:(0.5～3)。
以碳烟、乙烯和氯乙烯为例，如下式所示，氧化后的NOx废气与可燃组分混合的摩尔比分别为1:1、2:1、2:3，根据不同种类的VOCs，混合摩尔比可以调整，有所不同。
2NO+2NO2+4C+O2＝2N2+4CO2
2NO+2NO2+3O2+2C2H4＝2N2+4H2O+4CO2
NO+NO2+6O2+3C2H3Cl＝N2+3H2O+6CO2+3HCl
所述步骤(3)中，氧化的NOx废气与脱氢后的废气混合后的混合气体需进行预热，可采用催化焚烧后的尾气来进行预热。NOx废气和煤制焦废气进行催化焚烧反应后，尾气有较高温度，其热量回用，因此可用于对前面气体的预热。同时，尾气经热交换降温后进入碱洗塔，可高空排放或进一步处理。
所述步骤(3)中，预热后的混合气体优选升温至350～450℃，以达到起燃温度，进行催化焚烧。
所述步骤(3)中，催化焚烧是一个氧化还原反应，其中NOx具有氧化性，被还原为N2和H2O，煤制焦废气中的碳烟和多环芳烃具有还原性，被氧化为CO2和H2O，催化焚烧中，氧气也同时作为氧化剂参与反应。
本发明步骤(3)中，催化焚烧的尾气中NOx含量低于240mg/m3，非甲烷总烃含量低于120mg/m3，满足GB16297-1996，可直接排放。由于其温度较高，可将其用于混合气体的预热，具体的，将步骤(3)的尾气通过热交换器将热量传递给氧化的NOx废气与脱氢后的废气混合后的混合气体，同时使尾气温度降低后可进入碱洗塔，当然也可以进行进一步处理，例如经过SCR脱销、SNCR脱销、光氧化等进一步降低NOx含量和非甲烷总烃含量，以满足更严苛的地方排放标准。本发明适用于煤化工行业煤制焦废气和炼焦废气的联合治理。炼焦废气首先经过电除尘、脱硫、除湿后，经过变压吸附，使得炼焦废气中的NOx得以浓缩；煤制焦废气经过脱氢膜脱氢后，将其与NOx废气混合，经过阻火器，利用NOx的强氧化性在催化焚烧炉中将煤制焦废气中的碳烟和多环芳烃氧化为CO2和H2O，NOx同时被还原为N2。
本发明利用煤化工行业煤制焦和炼焦两道工序废气的特性，首先经过预处理净化，再利用两股废气的氧化还原特性，一步进行催化焚烧后达标排放，达到联合治理的目的。
本发明利用NOx的强氧化性，解决了煤制焦废气中碳烟颗粒和多环芳烃难以降解的问题，同时NOx实现同步降解，被还原为N2和H2O，一步处理煤制焦和炼焦废气，该过程节约了能源，废气处理效率高。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
某煤化工企业，在煤制焦过程中产生大量黑烟和对人体有害的多环芳烃以及粗煤气；炼焦过程中产生大量的焦油、飞灰和泄漏的粗煤气，出焦时灼热的焦炭与空气接触生成的CO、CO2、NOx等，主要污染物包括苯系物(如苯并芘)、酚、SO2以及烃类。
(1)炼焦废气经静电除尘，除去95％以上的焦油、飞灰，以及60％的高沸点VOCs，经过石膏法脱硫除去硫氧化物，再经过除湿后，废气中主要含有的物质为CO、CO2、NOx、部分VOCs，废气湿度小于80％。
(2)经过电除尘、脱硫、除湿后的废气，采用双塔变压吸附进行处理，吸附剂为分子筛。分别经历加压至2MPa、吸附、顺放、逆放至常压、常温冲洗五个过程，脱附的NOx废气中NOx含量从100mg/m3浓缩至1000mg/m3。浓缩的NOx废气进行等离子体氧化处理，得到氧化的NOx废气，氧化的NOx废气中NO和NO2的摩尔比约为1:1.3。
(3)煤制焦废气通过脱氢膜脱氢，H2脱除率达99％以上。
(4)步骤(2)中氧化的NOx废气和脱氢后的煤制焦废气混合，氧化的NOx废气中的NOX与脱氢后的废气中可燃物的物质的量之比为1:1；经热交换换热至200℃，经过电加热和陶瓷蓄热体进一步加热，达到起燃温度，并向焚烧炉内补加空气，保证碳烟和多环芳烃的完全燃烧。NOx、O2以及可燃物在催化剂的作用下，于400～450℃发生氧化还原反应，NOx被还原为N2和H2O，碳烟和多环芳烃被氧化为CO2和H2O，催化剂的载体为丝光沸石，活性组分为MnO2，负载量12wt％。
燃烧后的尾气通过热交换器，将产生的热量用于步骤(4)混合废气的预热，尾气经热交换器降温至50℃，过碱喷淋塔除去少量酸性气体，保证出口NOx浓度低于240mg/m3，非甲烷总烃含量低于120mg/m3，达标排放。
实施例2
某煤矿集团，在煤制焦过程中产生大量黑烟和对人体有害的多环芳烃和粗煤气；炼焦过程中产生大量的飞灰和焦油，以及NOx、CO2、少量CO等，其它污染物包括苯系物(如苯并芘)、酚、氰、硫氧化物以及碳氢。
(1)炼焦废气经静电除尘，除去95％以上的焦油、飞灰，以及部分高沸点VOCs，经过旋转喷雾烟气干燥脱硫除去SO2，再经过除湿后，废气中主要含有的物质为NOx、CO2、部分VOCs，废气湿度小于80％。
(2)经过电除尘、脱硫、除湿后的废气，采用双塔变压吸附进行处理，吸附剂为活性炭。分别经历加压至2.5MPa、吸附、顺放、逆放至常压、常温冲洗五个过程，脱附的NOx废气中NOx含量从150mg/m3浓缩至1200mg/m3。浓缩的NOx废气进行等离子体氧化处理，得到氧化的NOx废气，氧化的NOx废气中NO和NO2的摩尔比约为1:1.1
(3)煤制焦废气通过脱氢膜脱氢，H2脱除率达97％。
(3)步骤(2)中氧化的NOx废气和脱氢后的煤制焦废气混合，氧化的NOx废气中的NOX与脱氢后的废气中可燃物的物质的量之比为1:1.5；经热交换换热至220℃，经过电加热和陶瓷蓄热体进一步加热，达到起燃温度，并向焚烧炉内补加空气，保证碳烟和多环芳烃的完全燃烧。NOx、O2以及可燃物在催化剂的作用下，于400～450℃发生氧化还原反应，NOx被还原为N2和H2O，碳烟和多环芳烃被氧化为CO2和H2O，催化剂的载体为丝光沸石，活性组分为CuO和MnO2，负载量15wt％，另加入少量Co3O4作为助剂，加入量为3wt％。。
燃烧后的尾气通过热交换器，将产生的热量用于步骤(3)混合废气的预热，尾气经热交换器降温至50℃，过碱喷淋塔除去少量酸性气体，保证出口NOx浓度低于240mg/m3，非甲烷总烃含量低于120mg/m3，达标排放。