一种负载型三维有序大孔LaFeO3/CeO2催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法，属于材料化学技术领域。

背景技术：

铁酸镧（LaFeO₃）是稀土元素镧最基本的氧化物，其具有典型的钙钛矿结构 （ABO₃）。钙钛矿型复合氧化物具有灵活的可设计性，使得此类材料在物理、化学等领域颇受青睐，钙钛矿型复合氧化物在催化燃烧、光催化、催化裂化、催化加氢、固体燃料电池、环境催化等方面得到了广泛的研究和应用。三维有序大孔(Three-dimensiomlly ordered macroporous，3DOM)材料是一类在三维空间内，具有排列有序的大孔、相互贯通的孔道及孔径尺寸大于50 nm的新型大孔材料。与无孔材料相比，3DOM材料相互贯通的孔道结构和开放的内表面有利于物质在材料内部的扩散，使反应物质更充分的与活性位点作用，提高反应的活性。

CeO₂由于有较好的储氧/释氧特性，在催化领域尤其是汽车尾气净化催化剂中得到了广泛的应用。汽车尾气中主要含有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)三种污染物。汽车尾气净化催化剂不同于一般的工业催化剂，它必须具备同时将尾气中这三种有害的气体CO、HC和NOx转化、即同时具备催化氧化和催化还原反应的功效。

单一的CeO₂具有热稳定性较差易烧结且氧释放相对缓慢的缺陷，而LaFeO₃ 虽然氧释放较迅速但其过小的比表面限制了其应用前景。由于二者均具有优良的储放氧性能，将二者巧妙的结合在一起，表面的协同作用很有可能会使其催化性能大大增强。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种负载型三维有序大孔（3DOM）LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法。该方法主要通过浸渍法制备负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂，本发明通过以下技术方案实现。

一种负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硝酸铈加入到去离子水中搅拌均匀制备得到浓度为浓度为0.1~1mol/L的硝酸铈溶液；

步骤2、将3DOMLaFeO₃载体按照LaFeO₃与硝酸铈摩尔比为（1～10）:1加入到步骤1中的硝酸铈溶液中，然后加入助剂，在20～90℃下搅拌反应30～600min，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水和乙醇交换洗涤得到滤饼；

步骤3、将步骤2得到的滤饼进行干燥，然后在300～600℃下焙烧1～10h制备得到负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂。

所述步骤2中助剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化烷、甘氨酸中的一种或几种任意比例混合物，助剂的添加量为3DOMLaFeO₃载体质量的1%～50%。

上述步骤2中的3DOMLaFeO₃载体通过胶质晶体模板法制得：

（a）将硝酸镧与硝酸铁按摩尔比为（1～9）:1混合，再加入甲醇，制得浓度为0.1~1mol/L的醇溶液；（b）在20～90℃下，以300～1000r/min的速度恒温搅拌30～360min；（c）按聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）:金属盐（硝酸镧和硝酸铁）的质量比=1:（1～3），将PMMA模板加入步骤（b）的溶液中进行混合；（d）将步骤（c）的混合溶液在常温下静置2～4小时，然后置于30～90℃下恒温干燥12～24小时得到粗品，以除去其中的水分；（e）将步骤（d）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到450～600℃后恒温2～4小时，即得三维有序大孔LaFeO₃材料（3DOMLaFeO₃载体）。

本发明的有益效果是：

（1）3DOM材料作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道、较高的孔体积和骨架组成的多样性等特点，可作为负载型催化剂中的载体部分，均匀的分散负载在其表面的活性组分，提高活性组分的分散性，防止其发生团聚；

（2）CeO₂与LaFeO₃均具有优良的储放氧性能，CeO₂具有热稳定性较差易烧结且氧释放相对缓慢的缺陷，而LaFeO₃虽然氧释放较迅速但其过小的比表面限制了其应用前景。将二者巧妙的结合在一起，可以发挥更加优异的催化性能。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的负载型3DOMLaFeO₃/CeO₂催化剂SEM图，其中A、B为不同角度；

图2是本发明实施例1制备得到的负载型3DOMLaFeO₃/CeO₂催化剂TEM图，其中A、B为不同放大倍数。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硝酸铈加入到去离子水中搅拌均匀（在30℃下，以300r/min的速度恒温搅拌60min）制备得到浓度为浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液；

步骤2、将3DOMLaFeO₃载体按照LaFeO₃与硝酸铈摩尔比为10:1加入到步骤1中的硝酸铈溶液中，然后加入助剂（助剂为甘氨酸，助剂的添加量为3DOMLaFeO₃载体质量的20%），在25℃下以300r/min的速度搅拌反应120min，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水和乙醇交换洗涤得到滤饼；

步骤3、将步骤2得到的滤饼进行干燥（以100℃进行恒温干燥24h），然后在450℃下焙烧4h制备得到负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂。

其中实施例1制备得到的负载型3DOMLaFeO₃/CeO₂催化剂SEM图如图1所示，实施例1制备得到的负载型3DOMLaFeO₃/CeO₂催化剂TEM图如图2所示。

上述步骤2中的3DOMLaFeO₃载体通过常规的胶质晶体模板法制得：

（a）将硝酸镧与硝酸铁按摩尔比为1:1混合，再加入甲醇，制得浓度为0.1mol/L的醇溶液；（b）在30℃下，以300r/min的速度恒温搅拌60min；（c）按聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）:金属盐（硝酸镧和硝酸铁）的质量比=1:1，将PMMA模板加入步骤（b）的溶液中进行混合；（d）将步骤（c）的混合溶液在常温下静置2小时，然后置于60℃下恒温干燥24小时得到粗品，以除去其中的水分；（e）将步骤（d）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到600℃后恒温4小时，即得三维有序大孔LaFeO₃材料（3DOMLaFeO₃载体）。

实施例2

该负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硝酸铈加入到去离子水中搅拌均匀（在30℃下，以300r/min的速度恒温搅拌60min）制备得到浓度为浓度为1mol/L的硝酸铈溶液；

步骤2、将3DOMLaFeO₃载体按照LaFeO₃与硝酸铈摩尔比为1:1加入到步骤1中的硝酸铈溶液中，然后加入助剂（助剂为甘氨酸，助剂的添加量为3DOMLaFeO₃载体质量的1%），在20℃下以300r/min的速度搅拌反应600min，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水和乙醇交换洗涤得到滤饼；

步骤3、将步骤2得到的滤饼进行干燥（以100℃进行恒温干燥24h），然后在600℃下焙烧1h制备得到负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂。

上述步骤2中的3DOMLaFeO₃载体通过常规的胶质晶体模板法制得：

（a）将硝酸镧与硝酸铁按摩尔比为9:1混合，再加入甲醇，制得浓度为1mol/L的醇溶液；（b）在20℃下，以1000r/min的速度恒温搅拌30min；（c）按聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）:金属盐（硝酸镧和硝酸铁）的质量比=1:3，将PMMA模板加入步骤（b）的溶液中进行混合；（d）将步骤（c）的混合溶液在常温下静置4小时，然后置于90℃下恒温干燥12小时得到粗品，以除去其中的水分；（e）将步骤（d）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到450℃后恒温2小时，即得三维有序大孔LaFeO₃材料（3DOMLaFeO₃载体）。

实施例3

该负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硝酸铈加入到去离子水中搅拌均匀（在30℃下，以300r/min的速度恒温搅拌60min）制备得到浓度为浓度为0.8mol/L的硝酸铈溶液；

步骤2、将3DOMLaFeO₃载体按照LaFeO₃与硝酸铈摩尔比为8:1加入到步骤1中的硝酸铈溶液中，然后加入助剂（助剂为甘氨酸，助剂的添加量为3DOMLaFeO₃载体质量的50%），在90℃下以1000r/min的速度搅拌反应30min，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水和乙醇交换洗涤得到滤饼；

步骤3、将步骤2得到的滤饼进行干燥（以100℃进行恒温干燥24h），然后在300℃下焙烧10h制备得到负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂。

上述步骤2中的3DOMLaFeO₃载体通过常规的胶质晶体模板法制得：

（a）将硝酸镧与硝酸铁按摩尔比为7:1混合，再加入甲醇，制得浓度为0.5mol/L的醇溶液；（b）在90℃下，以800r/min的速度恒温搅拌360min；（c）按聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）:金属盐（硝酸镧和硝酸铁）的质量比=1:2，将PMMA模板加入步骤（b）的溶液中进行混合；（d）将步骤（c）的混合溶液在常温下静置3小时，然后置于30℃下恒温干燥20小时得到粗品，以除去其中的水分；（e）将步骤（d）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到500℃后恒温3小时，即得三维有序大孔LaFeO₃材料（3DOMLaFeO₃载体）。

实施例4

该负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1、将硝酸铈加入到去离子水中搅拌均匀（在30℃下，以300r/min的速度恒温搅拌60min）制备得到浓度为浓度为0.5mol/L的硝酸铈溶液；

步骤2、将3DOMLaFeO₃载体按照LaFeO₃与硝酸铈摩尔比为5:1加入到步骤1中的硝酸铈溶液中，然后加入助剂（助剂为质量比为1:1:1的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化烷混合物，助剂的添加量为3DOMLaFeO₃载体质量的40%），在70℃下以1000r/min的速度搅拌反应50min，反应结束后冷却至室温，抽滤后用去离子水和乙醇交换洗涤得到滤饼；

步骤3、将步骤2得到的滤饼进行干燥（以100℃进行恒温干燥24h），然后在400℃下焙烧8h制备得到负载型三维有序大孔LaFeO₃/CeO₂催化剂。

上述步骤2中的3DOMLaFeO₃载体通过常规的胶质晶体模板法制得：

（a）将硝酸镧与硝酸铁按摩尔比为5:1混合，再加入甲醇，制得浓度为0.8mol/L的醇溶液；（b）在20℃下，以800r/min的速度恒温搅拌360min；（c）按聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）:金属盐（硝酸镧和硝酸铁）的质量比=1:3，将PMMA模板加入步骤（b）的溶液中进行混合；（d）将步骤（c）的混合溶液在常温下静置4小时，然后置于90℃下恒温干燥12小时得到粗品，以除去其中的水分；（e）将步骤（d）所得粗品以2℃/min的升温速率升温到480℃后恒温2小时，即得三维有序大孔LaFeO₃材料（3DOMLaFeO₃载体）。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。